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갈산

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1. 개요

갈산은 12세기부터 19세기까지 유럽에서 사용된 철담즙 잉크의 중요한 구성 요소로, 로마 제국 시대까지 거슬러 올라가는 역사를 가지고 있다. 1786년 칼 빌헬름 셸레에 의해 처음 연구되었으며, 앙리 브라코노에 의해 정제 방법이 개선되었다. 갈산은 사진술의 초기 형태에서 은을 빛에 민감하게 만드는 데 사용되었고, 한국에서는 오배자를 통해 얻어 잉크, 염료 제조 및 약재로 사용되었다. 갈산은 탄닌의 가수분해를 통해 얻어지며, 산화, 수소화, 탈카복실화 등의 반응을 보이고, 다양한 식물에 함유되어 있으며, 식품 보존을 위한 산화 방지제로도 사용된다.

갈산 - [화학 물질]에 관한 문서
개요

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골격식

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갈산의 공간 채움 모형
IUPAC 이름3,4,5-트리하이드록시벤조산
다른 이름갈산
식별자
IUPHAR 리간드5549
ChEBIEBI 30778
UNIIFDA 632XD903SP
UNII (일수화물)FDA 48339473OT (일수화물)
KEGGkegg C01424
InChI1/C7H6O5/c8-4-1-3(7(11)12)2-5(9)6(4)10/h1-2,8-10H,(H,11,12)
InChIKeyLNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYAN
ChEMBLEBI 288114
표준 InChI1S/C7H6O5/c8-4-1-3(7(11)12)2-5(9)6(4)10/h1-2,8-10H,(H,11,12)
표준 InChIKeyLNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N
CAS 등록번호CAS 149-91-7
CAS 등록번호 (일수화물)CAS 5995-86-8 (일수화물)
PubChem CID370
ChemSpider IDchemspider 361
日化辞番号 (닛카지 반고)J7.408J
JGlobalID200907000634034951
EINECS205-749-9
RTECSLW7525000
속성
분자식C7H6O5
라디칼식C6H2(OH)3CO2H
몰 질량170.12 g/mol
정확한 질량170.021523
외관흰색, 황백색, 또는 옅은 황갈색 결정
밀도1.694 g/cm3 (무수물)
용해도1.19 g/100 mL, 20°C (무수물)
1.5 g/100 mL, 20 °C (일수화물)
다른 용매에 대한 용해도에탄올, 다이에틸 에테르, 글리세롤, 아세톤에 용해됨
벤젠, 클로로폼, 석유 에테르에는 무시할 정도임
녹는점250 ~ 260 °C
pKaCOOH: 4.5, OH: 10
LogP0.70
자기 감수율-90.0·10−6 cm3/mol
구조
위험성
외부 MSDSExternal MSDS
주요 위험자극성 물질
NFPA 704NFPA-H: 1
NFPA-F: 0
LD505000 mg/kg (토끼, 경구)
ICSC 번호http://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_card_id=1174&p_version=2&p_lang=ko
관련 화합물
다른 작용기페놀s, 카복실산s
관련 물질벤조산
페놀
피로갈롤
엘라그산
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목차

2. 역사적 배경 및 이용

갈산은 12세기부터 19세기까지 유럽에서 사용된 표준적인 필기 및 드로잉 잉크인 철담즙 잉크의 중요한 구성 요소였으며, 그 역사는 로마 제국과 사해 문서까지 거슬러 올라간다. 대 플리니우스는 갈산의 사용을 녹청의 위조를 감지하는 수단으로 묘사했으며, 염료를 생산하는 데 사용되었다고 기록했다. 참나무에서 채취한 벌레혹(오크 사과)을 으깨어 물과 섞어 탄닌산을 생산하고, 샘물이나 광산 배수에서 유황산염 포화수를 증발시켜 얻은 녹반(황산철)과 아카시아 나무에서 얻은 아라비아 검과 혼합하여 잉크를 생산했다.

안젤로 마이는 팔림프세스트의 초기 연구자 중 한 명으로, 상단 텍스트를 지우고 그 아래 숨겨진 원고를 드러내기 위해 갈산을 사용했지만, 과도하게 사용하여 원고가 손상되는 경우가 많았다.

갈산은 1786년 칼 빌헬름 셸레에 의해 처음 연구되었고, 1818년 앙리 브라코노는 갈산에서 갈산을 정제하는 더 간단한 방법을 고안했다. 테오필-쥘 펠루즈 등도 갈산을 연구했다.

아세트산과 혼합된 갈산은 칼로타입과 같은 초기 형태의 사진술에서 은을 빛에 더 민감하게 만들고, 사진을 현상하는 데 사용되었다.

오배자(붉나무의 벌레혹), 몰식자(중동의 너도밤나무·떡갈나무의 벌레혹), 조록나무과 식물 위치헤이즐(Witch-hazel), 차 잎, 참나무의 수피 등 많은 식물에 가수분해성 탄닌의 기본 골격인 갈산이 함유되어 있다.

알칼리성 수용액은 환원력이 강하며, 환원제, 사진의 현상제에 사용된다. 또한 탄닌 합성의 원료, 청색 잉크(몰식자 잉크) 제조, 몰식자산 프로필, 몰식자산 이소아밀 등의 에스테르로서 유지·버터의 산화 방지제로도 사용된다. 카테킨의 일종인 에피갈로카테킨 갈레이트도 몰식자산의 에스테르이다.

2.1. 고대 및 중세

몰식자산은 12세기부터 19세기까지 유럽에서 사용된 표준적인 필기 및 드로잉 잉크인 철담즙 잉크의 중요한 구성 요소였으며, 그 역사는 로마 제국과 사해 문서까지 거슬러 올라간다. 대 플리니우스(서기 23–79년)는 몰식자산을 녹청의 위조를 감지하는 수단으로 묘사했으며, 염료를 생산하는 데 사용되었다고 기록했다. 참나무에서 채취한 벌레혹(오크 사과)을 으깨어 물과 섞어 탄닌산을 생산하고, 샘물이나 광산 배수에서 유황산염 포화수를 증발시켜 얻은 녹반(황산철)과 아카시아 나무에서 얻은 아라비아 검과 혼합하여 잉크를 생산했다.

2.2. 근대

몰식자산은 1786년 스웨덴의 화학자 칼 빌헬름 셸레에 의해 처음 연구되었다. 1818년, 프랑스의 화학자이자 약사인 앙리 브라코노(1780–1855)는 갈산에서 몰식자산을 정제하는 더 간단한 방법을 고안했다. 프랑스의 화학자 테오필-쥘 펠루즈(1807–1867) 등도 몰식자산을 연구했다. 안젤로 마이(1782–1854)는 팔림프세스트의 초기 연구자 중 한 명으로, 상단 텍스트를 지우고 그 아래 숨겨진 원고를 드러내기 위해 몰식자산을 사용했다.

2.3. 한국에서의 이용

한국에서는 전통적으로 붉나무에 기생하는 면충의 분비물로 만들어진 오배자를 통해 몰식자산을 얻었다. 오배자는 탄닌 함량이 높아 잉크, 염료 제조뿐만 아니라 약재로도 널리 사용되었으며, 특히 지혈, 설사, 이질 등에 효과가 있는 것으로 알려져 있다.

3. 추출 및 유도체

갈산 분자 표면의 정전기적 위치 지도
갈산 분자 표면의 정전기적 위치 지도

엘라그산 분자 구조는 머리-꼬리 위치로 조립되어 C–C 결합(바이페닐)과 두 개의 고리형 에스터(락톤)으로 연결되어 두 개의 추가적인 6개 조각 주기를 형성하는 두 개의 갈산 분자와 유사하다.
엘라그산 분자 구조는 머리-꼬리 위치로 조립되어 C–C 결합(바이페닐)과 두 개의 고리형 에스터(락톤)으로 연결되어 두 개의 추가적인 6개 조각 주기를 형성하는 두 개의 갈산 분자와 유사하다.

갈산은 갈로탄닌에서 산성 또는 알칼리성 가수분해를 통해 쉽게 분리된다. 농축된 황산으로 가열하면 루피갈롤로 전환된다. 가수분해성 탄닌은 가수분해 시 갈산과 포도당 또는 엘라그산과 포도당을 생성하며, 각각 갈로탄닌과 엘라지탄닌으로 알려져 있다.

오배자(붉나무의 벌레혹), 몰식자(중동의 너도밤나무·떡갈나무의 벌레혹), 조록나무과 식물 위치헤이즐(Witch-hazel), 차나무 잎, 참나무의 수피 등 많은 식물에 함유되어 있으며, 가수분해성 탄닌의 기본 골격을 이룬다.

3.1. 추출

갈산은 일반적으로 탄닌을 가수분해하여 얻는다. 산성 또는 알칼리성 가수분해를 통해 갈로탄닌에서 쉽게 분리된다.

3.2. 생합성

3,5-디데하이드로시키메이트의 화학 구조
3,5-디데하이드로시키메이트의 화학 구조

갈산은 효소 시키메이트 탈수소효소의 작용에 의해 3-데하이드로시키메이트로부터 생성되어 3,5-디데하이드로시키메이트를 생성한다. 이 후자의 화합물은 방향족화된다.

3.3. 반응

갈산의 알칼리성 수용액은 환원력이 강하여 환원제, 사진의 현상제 등에 사용된다. 탄닌 합성의 원료, 청색 잉크(몰식자 잉크) 제조, 유지·버터의 산화 방지제로 쓰이는 몰식자산 프로필, 몰식자산 이소아밀 등의 에스테르를 만드는 데도 사용된다. 카테킨의 일종인 에피갈로카테킨 갈레이트도 몰식자산의 에스테르이다.

3.3.1. 산화 및 산화 커플링

갈산의 알칼리성 용액은 공기에 의해 쉽게 산화된다. 이러한 산화는 Pseudomonas putida에서 발견되는 효소인 갈레이트 디옥시게나아제에 의해 촉매된다.

갈산의 산화적 커플링은 비산, 과망간산염, 과황산염 또는 요오드와 반응하여 엘라그산을 생성하며, 염화 철(III)과 메틸 갈레이트의 반응 또한 마찬가지이다. 갈산은 디갈산과 같은 분자간 에스테르(데프시드)와 고리형 에테르-에스테르(데프시돈)를 형성한다.

3.3.2. 수소화

갈산의 수소화 반응은 사이클로헥세인 유도체인 헥사하이드로갈산을 생성한다.

3.3.3. 탈카복실화

갈산 가열 시 피로갈롤(1,2,3-트라이하이드록시벤젠)이 생성된다. 이 변환은 갈산 탈카복실화 효소에 의해 촉매된다.

3.3.4. 에스터화

갈산의 많은 에스테르는 합성 및 천연 모두 알려져 있다. 갈산 1-베타-글루코실전이효소는 갈산의 글리코실화(포도당 부착)를 촉매한다.

4. 성질

약산성이며, 긴 침상결정으로 무색이고 냄새가 없으며, 떫은 맛을 가졌다. 오배자(붉나무의 벌레혹), 몰식자(중동의 너도밤나무·떡갈나무의 벌레혹), 조록나무과 식물 위치헤이즐(Witch-hazel), 차 잎, 참나무의 수피 등 많은 식물에 함유되어 있다. 가수분해성 탄닌의 기본 골격을 이룬다.

5. 용도

사진 염료, 청색 잉크 제조에 사용되며, 지혈제로도 쓰인다. 환원제나 사진 현상제로도 사용된다. 탄닌 합성 원료, 청색 잉크(몰식자 잉크) 제조, 몰식자산 프로필, 몰식자산 이소아밀 등 에스테르 형태의 유지·버터 산화 방지제로도 사용된다.

6. 분포

갈산은 기생 식물인 Cynomorium coccineum, 수생 식물인 Myriophyllum spicatum, 그리고 남조류인 Microcystis aeruginosa 등 여러 육상 식물에서 발견된다. 또한 다양한 참나무 종, Caesalpinia mimosoides, Boswellia dalzielii의 줄기 껍질 등에서도 발견된다.

딸기, 포도, 바나나를 포함한 과일, 차, 정향, 식초 등 다양한 식품에도 여러 양의 갈산이 함유되어 있다. 캐롭 열매는 갈산의 풍부한 공급원(100g당 24–165mg)이다.

7. 몰식자산 에스터

* 갈산 메틸
* 갈산 에틸 (식품 첨가물, E 번호 E313)
* 갈산 프로필 (3,4,5-트리히드록시벤조산 프로필, 프로판올과 갈산의 축합으로 형성된 에스터)
* 갈산 옥틸 (옥탄올과 갈산의 에스터)
* 갈산 도데실 (라우릴 갈레이트, 도데칸올과 갈산의 에스터)
* 에피카테킨 갈레이트 (플라반-3-올의 일종인 플라보노이드, 녹차에 존재)
* 에피갈로카테킨 갈레이트(EGCG) (에피갈로카테킨 3-갈레이트, 에피갈로카테킨과 갈산의 에스터, 카테킨의 일종)
* 갈로카테킨 갈레이트(GCG) (갈로카테킨과 갈산의 에스터, 플라반-3-올의 일종)
* 테아플라빈-3-갈레이트 (테아플라빈 유도체)

8. 분광학적 데이터

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갈산의 분광학적 데이터
갈산 스펙트럼
갈산 스펙트럼
UV-Vis
최대 흡수 파장220, 271 nm (에탄올)
소멸 계수 (log ε)
IR
주요 흡수 밴드ν : 3491, 3377, 1703, 1617, 1539, 1453, 1254 cm-1 (KBr)
NMR
프로톤 NMR (아세톤-d6)δ : 7.15 (2H, s, H-3 및 H-7)
탄소-13 NMR (아세톤-d6)δ : 167.39 (C-1), 144.94 (C-4 및 C-6), 137.77 (C-5), 120.81 (C-2), 109.14 (C-3 및 C-7)
MS
주요 단편의 질량ESI-MS [M-H]- m/z : 169.0137 ms/ms (이온트랩)@35 CE m/z product 125(100), 81(<1)

8.1. 자외선-가시광선 분광법(UV-Vis)

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최대 흡수 파장220, 271 nm (에탄올)
소멸 계수 (log ε)

갈산 스펙트럼
갈산 스펙트럼

8.2. 적외선 분광법(IR)

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주요 흡수 밴드ν : 3491, 3377, 1703, 1617, 1539, 1453, 1254 cm-1 (KBr)

8.3. 핵자기 공명 분광법(NMR)

갈산의 핵자기 공명 분광법(NMR) 데이터는 다음과 같다. 아세톤-d6에서 측정된 양성자 핵자기 공명(프로톤 NMR)의 δ 값은 7.15 (2H, s, H-3 및 H-7)이다. 여기서 d는 이중선, dd는 이중선 이중선, m은 다중선, s는 단일선을 의미한다. 탄소-13 핵자기 공명 데이터도 아세톤-d6에서 측정되었다.

8.3.1. 양성자 NMR (아세톤-d6)

δ : 7.15 (2H, s, H-3 및 H-7)

8.3.2. 탄소-13 NMR (아세톤-d6)

Carbon-13영어 NMR (아세톤-d6):

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화학적 이동
167.39 (C-1)
144.94 (C-4 및 C-6)
137.77 (C-5)
120.81 (C-2)
109.14 (C-3 및 C-7)

8.4. 질량 분석법(MS)

ESI-MS영어 [M-H]- m/z : 169.0137 ms/ms (이온트랩)@35 CE m/z product 125(100), 81(<1)