헬만-파인만 정리

1. 개요

헬만-파인만 정리는 해밀토니안의 매개변수에 대한 에너지의 미분을 계산하는 방법으로, 파동함수가 해밀토니안의 고유함수일 필요는 없지만 변분법적으로 최적화될 경우 적용할 수 있다. 이 정리는 분자간 힘, 기댓값 계산, 반데르 발스 힘 설명 등 다양한 분야에 응용되며, 시간 종속 슈뢰딩거 방정식을 따르는 파동 함수에는 일반적으로 적용되지 않는다.

2. 증명

헬만-파인만 정리의 증명은 파동 함수가 해밀토니안의 고유 함수임을 이용하며, 규격화된 파동 함수의 항등식을 통해 유도된다. 이 정리는 파동 함수가 해밀토니안의 고유 함수여야 한다는 조건이 있지만, 실제로는 꼭 그럴 필요는 없다. 예를 들어 하트리-폭 방법에서 파동 함수는 실제 파동 함수에 대한 거친 근사이지만, 해밀토니안에 의해 변분법적으로 최적화되기 때문에 헬만-파인만 정리를 적용할 수 있다. 하지만, 묄러-플레셋 섭동이론과 같이 변분법적이지 않은 경우에는 헬만-파인만 정리를 적용할 수 없다.

2.1. 상세 증명 (디랙 표기법)

증명은 규격화된 파동함수의 항등식을 이용하는데, 파동함수가 그 자신과의 중첩이 영이 되도록 이끌어내기 위해서이다. 이것들은 디랙의 브라-켓 표기법을 쓰면 다음과 같이 나타내어진다.

:$\backslash hat\{H\}\_\{\backslash lambda\}|\backslash psi(\backslash lambda)\backslash rangle\; =\; E\_\{\backslash lambda\}|\backslash psi(\backslash lambda)\backslash rangle,$
:$1\; =\; \backslash langle\backslash psi(\backslash lambda)|\backslash psi(\backslash lambda)\backslash rangle\; \backslash Rightarrow\; 0\; =\; \backslash frac\{\backslash partial\}\{\backslash partial\backslash lambda\}\backslash langle\backslash psi(\backslash lambda)|\backslash psi(\backslash lambda)\backslash rangle$

그 다음 λ의 함수로써의 해밀토니언 기댓값을 주는 곱 규칙을 따르면 증명이 완성된다:

:$$
\begin{align}
\frac{\partial E_{\lambda}}{\partial\lambda} &= \frac{\partial}{\partial\lambda}\langle\psi(\lambda)|\hat{H}_{\lambda}|\psi(\lambda)\rangle \\
&=\langle\frac{\partial\psi(\lambda)}{\partial\lambda}|\hat{H}_{\lambda}|\psi(\lambda)\rangle + \langle\psi(\lambda)|\hat{H}_{\lambda}|\frac{\partial\psi(\lambda)}{\partial\lambda}\rangle + \langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\hat{H}_{\lambda}}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle \\
&=E_{\lambda}\langle\frac{\partial\psi(\lambda)}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle + E_{\lambda}\langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\psi(\lambda)}{\partial\lambda}\rangle + \langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\hat{H}_{\lambda}}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle \\
&=E_{\lambda}\frac{\partial}{\partial\lambda}\langle\psi(\lambda)|\psi(\lambda)\rangle + \langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\hat{H}_{\lambda}}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle \\
&=\langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\hat{H}_{\lambda}}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle.
\end{align}


디랙 표기법을 사용하여 이 두 조건을 다음과 같이 작성할 수 있다.

:$\backslash hat\{H\}\_\{\backslash lambda\}|\backslash psi\_\backslash lambda\backslash rangle\; =\; E\_\{\backslash lambda\}|\backslash psi\_\backslash lambda\backslash rangle,$
:$\backslash langle\backslash psi\_\backslash lambda|\backslash psi\_\backslash lambda\backslash rangle\; =\; 1\; \backslash Rightarrow\; \backslash frac\{\backslash mathrm\{d\}\}\{\backslash mathrm\{d\}\backslash lambda\}\backslash langle\backslash psi\_\backslash lambda|\backslash psi\_\backslash lambda\backslash rangle\; =0.$

그런 다음 증명은 $\backslash lambda$의 함수로 간주되는 해밀토니안의 기댓값에 곱 규칙을 적용하여 다음과 같이 진행된다.

:$$
\begin{align}
\frac{\mathrm{d} E_{\lambda}}{\mathrm{d}\lambda} &= \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda}\langle\psi_\lambda|\hat{H}_{\lambda}|\psi_\lambda\rangle \\
&=\bigg\langle\frac{\mathrm{d}\psi_\lambda}{\mathrm{d}\lambda}\bigg|\hat{H}_{\lambda}\bigg|\psi_\lambda\bigg\rangle + \bigg\langle\psi_\lambda\bigg|\hat{H}_{\lambda}\bigg|\frac{\mathrm{d}\psi_\lambda}{\mathrm{d}\lambda}\bigg\rangle + \bigg\langle\psi_\lambda\bigg|\frac{\mathrm{d}\hat{H}_{\lambda}}{\mathrm{d}\lambda}\bigg|\psi_\lambda\bigg\rangle \\
&=E_{\lambda}\bigg\langle\frac{\mathrm{d}\psi_\lambda}{\mathrm{d}\lambda}\bigg|\psi_\lambda\bigg\rangle + E_{\lambda}\bigg\langle\psi_\lambda\bigg|\frac{\mathrm{d}\psi_\lambda}{\mathrm{d}\lambda}\bigg\rangle + \bigg\langle\psi_\lambda\bigg|\frac{\mathrm{d}\hat{H}_{\lambda}}{\mathrm{d}\lambda}\bigg|\psi_\lambda\bigg\rangle \\
&=E_{\lambda}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda}\langle\psi_\lambda|\psi_\lambda\rangle + \bigg\langle\psi_\lambda\bigg|\frac{\mathrm{d}\hat{H}_{\lambda}}{\mathrm{d}\lambda}\bigg|\psi_\lambda\bigg\rangle \\
&=\bigg\langle\psi_\lambda\bigg|\frac{\mathrm{d}\hat{H}_{\lambda}}{\mathrm{d}\lambda}\bigg|\psi_\lambda\bigg\rangle.
\end{align}


계의 해밀토니안이 어떤 파라미터에 의존한다고 가정하고, 이를 로 표현한다. 의 고유 상태 가 존재하고, 및 정규화 조건 이 만족된다고 가정한다. 이 때,

:$\backslash frac\{\backslash mathrm\; d\; E\; (\backslash lambda)\}\{\backslash mathrm\; d\; \backslash lambda\}\; =\; \backslash left\; \backslash langle\; \backslash psi\_\backslash lambda\; \backslash left\; |\; \backslash frac\{\backslash mathrm\; d\; \backslash hat\{H\}\; (\backslash lambda)\}\{\backslash mathrm\; d\; \backslash lambda\}\; \backslash right\; |\; \backslash psi\_\backslash lambda\; \backslash right\; \backslash rangle$

이 성립한다. 이것이 헬만-파인만 정리의 주장이다.

여기서, 파라미터가 원자 위치 좌표 인 경우, 헬만-파인만 힘이 된다.

:$$
\begin{align}
\frac{\mathrm d E (\lambda)}{\mathrm d \lambda }
&= \frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda} \left \langle \psi_\lambda \left| \hat{H} (\lambda) \right | \psi_\lambda \right \rangle \\
&= \left( \frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda} \langle \psi_\lambda | \right) \hat{H} (\lambda) | \psi_\lambda \rangle
+ \left \langle \psi_\lambda \left | \frac{\mathrm d \hat{H}(\lambda)}{\mathrm d\lambda} \right | \psi_\lambda \right \rangle
+ \langle \psi_\lambda | \hat{H} (\lambda) \left (\frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda} | \psi_\lambda \rangle \right) \\
&= E(\lambda) \left( \frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda} \langle \psi_\lambda | \right) | \psi_\lambda \rangle
+ \left \langle \psi_\lambda \left | \frac{\mathrm d \hat{H}(\lambda)}{\mathrm d\lambda} \right | \psi_\lambda \right \rangle
+ E(\lambda) \langle \psi_\lambda | \left( \frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda} |\psi_\lambda \rangle \right) \\
&= E(\lambda) \frac{\mathrm d}{\mathrm d\lambda} \langle \psi_\lambda | \psi_\lambda \rangle
+ \left \langle \psi_\lambda \left | \frac{\mathrm d \hat{H}(\lambda)}{\mathrm d\lambda} \right | \psi_\lambda \right \rangle
\end{align}


여기서, 의 규격화를 로 선택했으므로, 이다. 따라서,

:$\backslash frac\{\backslash mathrm\; d\; E\; (\backslash lambda)\}\{\backslash mathrm\; d\; \backslash lambda\}\; =\; \backslash left\; \backslash langle\; \backslash psi\_\backslash lambda\; \backslash left\; |\; \backslash frac\{\backslash mathrm\; d\; \backslash hat\{H\}(\backslash lambda)\}\{\backslash mathrm\; d\; \backslash lambda\}\; \backslash right\; |\; \backslash psi\_\backslash lambda\; \backslash right\; \backslash rangle$

을 얻을 수 있다.

2.2. 변분 원리를 이용한 증명 (Alternate proof)

변분 원리(레일리-리츠 변분 원리)에 따르면, 슈뢰딩거 방정식의 고유함수는 다음과 같은 범함수(편의상 슈뢰딩거 범함수라고 불림)의 정류점이다.

:$E[\backslash psi,\backslash lambda]=\backslash frac\{\backslash langle\backslash psi|\backslash hat\{H\}\_\{\backslash lambda\}|\backslash psi\backslash rangle\}\{\backslash langle\backslash psi|\backslash psi\backslash rangle\}.$

고유값은 슈뢰딩거 범함수가 정류점에서 갖는 값이다.

:$E\_\{\backslash lambda\}=E[\backslash psi\_\{\backslash lambda\},\backslash lambda],$

여기서 $\backslash psi\_\{\backslash lambda\}$는 다음의 변분 조건을 만족한다.

:$\backslash left.\backslash frac\{\backslash delta\; E[\backslash psi,\backslash lambda]\}\{\backslash delta\backslash psi(x)\}\backslash right|\_\{\backslash psi=\backslash psi\_\{\backslash lambda\}\}=0.$

연쇄 법칙을 사용하여 위 식을 미분하면 다음과 같은 식을 얻는다.

:$\backslash frac\{dE\_\{\backslash lambda\}\}\{d\backslash lambda\}=\backslash frac\{\backslash partial\; E[\backslash psi\_\{\backslash lambda\},\backslash lambda]\}\{\backslash partial\backslash lambda\}+\backslash int\backslash frac\{\backslash delta\; E[\backslash psi,\backslash lambda]\}\{\backslash delta\backslash psi(x)\}\backslash frac\{d\backslash psi\_\{\backslash lambda\}(x)\}\{d\backslash lambda\}dx.$

변분 조건에 의해 위 식의 두 번째 항은 사라진다. 헬만-파인만 정리는 "함수(또는 범함수)의 정류 값을 그 함수가 의존할 수 있는 매개변수에 대해 미분하는 것은 암묵적인 의존성을 무시하고 명시적인 의존성만으로 계산할 수 있다"고 말한다. 슈뢰딩거 범함수는 해밀토니안을 통해서만 외부 매개변수에 명시적으로 의존할 수 있기 때문에 헬만-파인만 정리가 도출된다.

계의 해밀토니안이 어떤 파라미터에 의존한다고 가정하고, 이를로 표현한다. 의 고유 상태 가 존재하고, 및 정규화 조건이 만족된다고 가정한다. 이 때,

:$\backslash frac\{\backslash mathrm\; d\; E\; (\backslash lambda)\}\{\backslash mathrm\; d\; \backslash lambda\}\; =\; \backslash left\; \backslash langle\; \backslash psi\_\backslash lambda\; \backslash left\; |\; \backslash frac\{\backslash mathrm\; d\; \backslash hat\{H\}\; (\backslash lambda)\}\{\backslash mathrm\; d\; \backslash lambda\}\; \backslash right\; |\; \backslash psi\_\backslash lambda\; \backslash right\; \backslash rangle$

이 성립한다. 이것이 헬만-파인만 정리의 주장이다.

여기서, 파라미터가 원자 위치 좌표인 경우, 헬만-파인만 힘이 된다.

3. 응용 예제

헬만-파인만 정리는 다양한 물리량 계산에 응용된다. 주요 응용 예시는 다음과 같다.

* 분자간 힘 계산: 분자들 사이의 힘을 계산하고, 힘이 상쇄되는 평형 기하를 계산할 수 있게 해준다.
* 기댓값 계산: 수소 원자와 같이 특정 조건에서 물리량의 기댓값을 구하는 데 활용된다.
* 반데르발스 힘 설명: 전하 분포의 관점에서 반데르발스 힘을 설명하는 데 사용된다.

이 외에도 헬만-파인만 정리는 양자 화학에서 분자내력(intramolecular force)을 계산하는 데 사용되며, 이 힘을 헬만-파인만 힘이라고 부른다. 파인만은 자신의 논문에서 분자나 고체 원자에서 원자핵에 작용하는 양자론적인 힘이 전자 구름과 다른 원자핵으로부터의 고전적인 정전력으로 취급될 수 있음을 보였다.

헬만-파인만 힘은 고전론에서는 원자핵에 작용하는 힘이 되며, 양자론에서는 다음 식으로 주어진다.

:$$
\boldsymbol{F}_{\alpha}= -\frac{\partial \hat{V}}{\partial \boldsymbol{\lambda}}= -\frac{\partial \hat{H}}{\partial \boldsymbol{\lambda}}

3.1. 분자힘

헬만-파인만 정리는 분자간 힘을 계산하고, 평형 기하 구조를 결정하는 데 사용된다. 핵 좌표에 대한 에너지 미분을 통해 힘을 계산하며, 전자 밀도와 핵 전하를 이용하여 힘을 표현할 수 있다.

헬만-파인만 정리는 분자 내의 분자간력을 계산하는 데 사용된다. 이를 통해 전자와 다른 핵에 의해 핵에 작용하는 힘이 사라지는 핵 좌표인 평형 구조를 계산할 수 있다.

주어진 핵에 작용하는 힘의 x 성분은 해당 좌표에 대한 총 에너지의 미분에 음수를 취한 값으로 표현된다.

:$F\_\{X\_\{\backslash gamma\}\}\; =\; -\backslash frac\{\backslash partial\; E\}\{\backslash partial\; X\_\{\backslash gamma\}\}\; =\; -\backslash bigg\backslash langle\backslash psi\backslash bigg|\backslash frac\{\backslash partial\backslash hat\{H\}\}\{\backslash partial\; X\_\{\backslash gamma\}\}\backslash bigg|\backslash psi\backslash bigg\backslash rangle.$

이 식은 전자 밀도 $\backslash rho(\backslash mathbf\{r\})$와 원자 좌표 및 핵 전하에 따라 주어진 핵에 작용하는 힘의 x 성분으로 표현할 수 있다.

:$F\_\{X\_\{\backslash gamma\}\}\; =\; Z\_\{\backslash gamma\}\backslash left(\backslash int\backslash mathrm\{d\}\backslash mathbf\{r\}\backslash \; \backslash rho(\backslash mathbf\{r\})\backslash frac\{x-X\_\{\backslash gamma\}\}\{|\backslash mathbf\{r\}-\backslash mathbf\{R\}\_\{\backslash gamma\}|^\{3\}\}\; -\; \backslash sum\_\{\backslash alpha\backslash neq\backslash gamma\}^\{M\}Z\_\{\backslash alpha\}\backslash frac\{X\_\{\backslash alpha\}-X\_\{\backslash gamma\}\}\{|\backslash mathbf\{R\}\_\{\backslash alpha\}-\backslash mathbf\{R\}\_\{\backslash gamma\}|^\{3\}\}\backslash right).$

파인만은 1939년 논문 "분자 내의 힘(Forces in Molecules)"에서 헬만-파인만 정리를 이용하여 분자나 고체 원자에서 원자핵에 작용하는 양자론적인 힘은 전자 구름과 다른 원자핵으로부터의 고전적인 정전력으로 취급할 수 있음을 보였다.

이러한 방식으로 계산된 힘을 헬만-파인만 힘이라고 부른다.

3.2. 기댓값

헬만-파인만 정리는 고정되거나 이산적인 매개변수를 연속 변수로 취급하여 기댓값을 계산하는 데 사용된다. 수소 원자의 경우, 방위양자수 l을 연속 변수로 취급하여 $\backslash frac\{1\}\{r^\{2\}\}$의 기댓값을 계산할 수 있다.

:$$
\begin{align}
\langle\psi_{nl}|\frac{1}{r^{2}}|\psi_{nl}\rangle &= \frac{2\mu}{\hbar^{2}}\frac{1}{2l+1}\langle\psi_{nl}|\frac{\partial \hat{H}_{l}}{\partial l}|\psi_{nl}\rangle \\
&=\frac{2\mu}{\hbar^{2}}\frac{1}{2l+1}\frac{\partial E_{n}}{\partial l} \\
&=\frac{2\mu}{\hbar^{2}}\frac{1}{2l+1}\frac{\partial E_{n}}{\partial n}\frac{\partial n}{\partial l} \\
&=\frac{2\mu}{\hbar^{2}}\frac{1}{2l+1}\frac{Z^{2}\mu e^{4}}{\hbar^{2}n^{3}} \\
&=\frac{Z^{2}\mu^{2}e^{4}}{\hbar^{4}n^{3}(l+1/2)}.
\end{align}

3.3. 반데발스 힘

파인만은 헬만-파인만 정리를 이용하여 반데발스 힘을 전하 분포의 관점에서 설명했다. 두 원자가 원자 반지름에 비해 큰 거리 R에서 상호 작용할 때, 각 원자의 전하 분포는 중심 대칭에서 벗어나게 된다. 이때 각 원자에 1/R⁷ 차수의 쌍극자 모멘트가 유도된다. 각 원자의 음전하 분포는 무게 중심이 다른 원자 쪽으로 약간 이동한다. 이러한 현상으로 인해 핵들 사이의 전하 분포 변화가 반데발스 힘을 유발한다고 해석했다. 반데발스 힘을 유발하는 것은 이러한 쌍극자 간의 상호작용이 아니라, 각 핵이 자신의 전자의 왜곡된 전하 분포에 끌리는 힘이 매력적인 1/R⁷ 힘을 제공하는 것이다.

4. 시간 종속 파동함수에 대한 헬만-파인만 정리

시간 종속 슈뢰딩거 방정식을 만족하는 일반적인 시간 종속 파동 함수에 대해서는 헬만-파인만 정리가 성립하지 않는다. 그러나 특정 조건 하에서는 다음과 같은 수정된 형태의 정리가 성립한다.

4.1. 시간 종속 헬만-파인만 정리의 증명

시간 종속 슈뢰딩거 방정식을 만족하는 일반적인 시간 종속 파동 함수에 대해 헬만-파인만 정리는 유효하지 않다. 그러나 다음 등식이 성립한다.

:$$
\bigg\langle\Psi_\lambda(t)\bigg|\frac{\partial H_\lambda}{\partial\lambda}\bigg|\Psi_\lambda(t)\bigg\rangle = i \hbar \frac{\partial}{\partial t}\bigg\langle\Psi_\lambda(t)\bigg|\frac{\partial \Psi_\lambda(t)}{\partial \lambda}\bigg\rangle


다음의 경우:

:$$
i\hbar\frac{\partial\Psi_\lambda(t)}{\partial t}=H_\lambda\Psi_\lambda(t)


증명은 오직 슈뢰딩거 방정식과 λ와 t에 대한 편미분을 서로 바꿀 수 있다는 가정에 의존한다.

:$$
\begin{align}
\bigg\langle\Psi_\lambda(t)\bigg|\frac{\partial H_\lambda}{\partial\lambda}\bigg|\Psi_\lambda(t)\bigg\rangle &=
\frac{\partial}{\partial\lambda}\langle\Psi_\lambda(t)|H_\lambda|\Psi_\lambda(t)\rangle
- \bigg\langle\frac{\partial\Psi_\lambda(t)}{\partial\lambda}\bigg|H_\lambda\bigg|\Psi_\lambda(t)\bigg\rangle
- \bigg\langle\Psi_\lambda(t)\bigg|H_\lambda\bigg|\frac{\partial\Psi_\lambda(t)}{\partial\lambda}\bigg\rangle \\
&= i\hbar \frac{\partial}{\partial\lambda}\bigg\langle\Psi_\lambda(t)\bigg|\frac{\partial\Psi_\lambda(t)}{\partial t}\bigg\rangle
- i\hbar\bigg\langle\frac{\partial\Psi_\lambda(t)}{\partial\lambda}\bigg|\frac{\partial\Psi_\lambda(t)}{\partial t}\bigg\rangle
+ i\hbar\bigg\langle\frac{\partial\Psi_\lambda(t)}{\partial t}\bigg|\frac{\partial\Psi_\lambda(t)}{\partial\lambda}\bigg\rangle \\
&= i\hbar \bigg\langle\Psi_\lambda(t)\bigg| \frac{\partial^2\Psi_\lambda(t)}{\partial\lambda \partial t}\bigg\rangle
+ i\hbar\bigg\langle\frac{\partial\Psi_\lambda(t)}{\partial t}\bigg|\frac{\partial\Psi_\lambda(t)}{\partial\lambda}\bigg\rangle \\
&= i \hbar \frac{\partial}{\partial t}\bigg\langle\Psi_\lambda(t)\bigg|\frac{\partial \Psi_\lambda(t)}{\partial \lambda}\bigg\rangle
\end{align}

5. 정전 정리 (일본어 문서)

헬만-파인만 정리의 응용 중 하나는 분자 내 힘(분자내력)을 계산하는 것이다. 이 방법으로 계산된 힘을 헬만-파인만 힘이라고 부른다. 파인만은 1939년 논문 "분자 내의 힘(Forces in Molecules)"에서 헬만-파인만 정리의 증명을 제시하고, 분자나 고체 원자에서 원자핵에 작용하는 양자론적인 힘을 전자 구름과 다른 원자핵으로부터의 고전적인 정전력으로 다룰 수 있음을 보였다.

전자와 위치가 고정된 원자핵으로 구성된 계에서, 포텐셜을 원자핵의 위치 좌표로 미분한 값은 원자핵에 작용하는 힘에 해당한다. 예를 들어, 전자의 위치를 로 하고, 원자핵의 위치를 로 할 때, 계의 해밀토니안 는 보른-오펜하이머 근사에 의해, 운동 에너지

:$$
\hat{T} = -\sum_{i=1}^n \frac{\hbar^2}{2m} \nabla_i^2


와 포텐셜 에너지

:$$
\begin{align}
\hat{V} &= \sum_{i>j} \frac{e^2}