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아인산

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1. 개요

아인산(H3PO3)은 구조식 HPO(OH)2로 나타낼 수 있으며, IUPAC 명명법에 따라 포스폰산으로 불린다. 삼염화 인의 가수분해 또는 삼산화 인의 가수분해를 통해 산업적으로 제조되며, 이양성자산으로 산-염기 특성을 보이며 환원제 역할도 한다. 200°C에서 가열하면 인산과 포스핀으로 불균형화 반응을 일으키며, PVC 안정제, 유기 인 계열 살충제, 수처리제 생산에 사용된다. 또한 철 재료의 부식을 방지하는 데 활용되며, 유기 유도체는 포스폰산으로 명명된다.

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2. 명명법 및 호변이성질화

국제 순수·응용 화학 연합(IUPAC)에서는 HPO(OH)2를 포스폰산, P(OH)3를 아인산이라고 명명한다.[14] 환원된 인 화합물만 이름이 "–ous"로 끝난다.

고체 상태의 포스폰산(HPO(OH)2)은 사면체 구조를 가지며, P-H 결합은 132 pm, P=O 결합은 148 pm, P-O(H) 결합은 154 pm이다.[2] 포스폰산은 극소량의 아인산(P(OH)3)과 호변이성질화 평형을 이루지만, 평형은 포스폰산 쪽에 매우 유리하다. (''K'' = 1010.3, 25°C, 수용액)[4]

3. 제법

산업적으로 아인산은 삼염화 인을 물 또는 수증기로 가수분해하여 제조한다.[15]

: PCl3 + 3 H2O → HPO(OH)2 + 3 HCl

삼산화 인의 가수분해를 통해서도 HPO(OH)2를 생성할 수 있다.

: P4O6 + 6 H2O → 4 HPO(OH)2

실험실에서는 아인산 칼륨(K2HPO3)을 과량의 염산과 반응시킨 후, 알코올을 이용한 농축 및 침전을 통해 순수한 아인산을 분리할 수 있다.

4. 반응

아인산(phosphorous acid영어)은 다양한 화학 반응에 참여한다. 산-염기 특성으로, 아인산은 이양성자산이며, p''K''a는 1.3이다.[16][17] 짝염기인 HP(O)2(OH)는 인산수소 이온, 두 번째 짝염기인 아인산염 이온()은 각각 포스폰산 수소 및 포스폰산염으로 불린다.[18]

200°C에서 가열하면 인산포스핀으로 불균형화 반응을 일으키며,[19] 이는 실험실에서 포스핀 제조에 사용된다. 아인산은 공기 중에서 서서히 인산으로 산화된다.[13] 또한 환원제로 작용하여 귀금속 이온을 금속으로 환원시킨다. 차가운 염화 수은(II) 용액과 반응하여 염화 수은(I)의 흰색 침전물을 형성하고, 추가로 수은으로 환원될 수 있다. 아인산의 산성 수용액에서 표준 산화환원 전위는 -0.276V이다.

아인산은 드물게 리간드로 작용하여 P(OH)3 호변이성질체로 배위되는 경우가 보고된다. 예로는 Mo(CO)5(P(OH)3) 및 [Ru(NH3)4(H2O)(P(OH)3)]2+ 등이 있다.[20][21] 사염화백금산 칼륨과 혼합물을 가열하면 발광성 염인 칼륨 이백금(II) 테트라키스피로아인산염이 생성된다.[22]


4. 1. 산-염기 특성

아인산(phosphorous acid영어)의 p''K''a는 1.3이다.[16][17] 아인산은 이양성자산이고, 인산수소 이온(HP(O)2(OH))은 약산이다.

: p''K''a = 6.7

짝염기인 HP(O)2(OH)는 인산수소 이온이라고 하고, 두 번째 짝염기인 아인산염 이온()은 국제 순수·응용 화학 연합(IUPAC)의 권장 사항에 따라 각각 포스폰산 수소(hydrogen phosphonate) 및 포스폰산염(phosphonate)으로 불린다.[18] 인 원자에 직접 결합된 수소 원자는 쉽게 이온화되지 않는다. 화학 시험에서는 종종 와 달리 수용액 상태에서 3개의 수소 원자가 모두 산성이 아니라는 사실에 대한 학생들의 이해를 평가한다.

4. 2. 산화환원 특성

아인산은 200°C에서 가열하면 인산포스핀으로 불균형화 반응을 일으킨다.[19] 이 반응은 실험실에서 포스핀을 제조하는 데 사용된다.

아인산은 공기 중에서 서서히 인산으로 산화된다.[13]

아인산 및 그것의 탈양성자화된 형태는 환원제로 작용하여, 귀금속 이온을 금속으로 환원시킨다. 아인산은 차가운 염화 수은(II) 용액과 반응하여 염화 수은(I)의 흰색 침전물을 형성한다.

:H3PO3 + 2 HgCl2 + H2O → Hg2Cl2 + H3PO4 + 2 HCl

염화 수은(I)을 가열하거나 방치하면 아인산에 의해 추가로 수은으로 환원된다.

:H3PO3 + Hg2Cl2 + H2O → 2 Hg + H3PO4 + 2 HCl

아인산의 산성 수용액에서의 표준 산화환원 전위는 -0.276V이다.

4. 3. 리간드로 역할

아인산은 d6 배위구조를 가진 금속과 반응하여 P(OH)3 호변이성질체로 배위되는 경우가 드물게 보고된다. 예로는 Mo(CO)5(P(OH)3) 및 [Ru(NH3)4(H2O)(P(OH)3)]2+ 등이 있다.[20][21]

사염화백금산 칼륨과 아인산의 혼합물을 가열하면 발광성 염인 칼륨 이백금(II) 테트라키스피로아인산염이 생성된다.[22]

5. 용도

아인산의 가장 중요한 용도는 폴리염화 비닐(PVC) 및 관련 염소화 중합체의 안정제인 염기성 아인산 납을 생성하는 것이다.[13]

아인산은 염기성 납 포스페이트 PVC 안정제, 아미노메틸렌 포스폰산 및 하이드록시에테인 다이포스폰산의 생산에 사용된다. 또한 강력한 환원제로 작용하며, 합성 섬유, 유기 인 계열 살충제 및 고효율 수처리제인 아미노트라이메틸렌포스폰산(ATMP) 생산에도 사용된다.

재료는 산화("녹")를 촉진시킨 다음 인산을 사용하여 산화물을 금속인산염으로 전환하고 표면 코팅으로 추가로 보호할 수 있다.[1]

6. 유기 유도체

IUPAC 명명법에서 인에 유기 작용기가 결합된 유도체는 포스폰산으로 명명된다. 예를 들어 (CH3)PO(OH)2는 메틸포스폰산이며, 메틸포스포네이트 에스터를 형성할 수 있다.[3]


참조

[1] 웹사이트 Phosphorous acid https://pubchem.ncbi[...]
[2] 논문 P(═O)H to P–OH Tautomerism: A Theoretical and Experimental Study American Chemical Society (ACS) 2015-09-29
[3] 간행물 Nomenclature of Inorganic Chemistry https://old.iupac.or[...] RSC–IUPAC 2005
[4] 논문 Tautomerization Equilibria for Phosphorous Acid and its Ethyl Esters, Free Energies of Formation of Phosphorous and Phosphonic Acids and their Ethyl Esters, and p Ka Values for Ionization of the P—H Bond in Phosphonic Acid and Phosphonic Esters
[5] Ullmann Phosphorus Compounds, Inorganic
[6] 논문 Thermodynamics of ionization of hypophosphorous and phosphorous acids. Substituent effects on second row oxy acids 1989
[7] 서적 CRC Handbook of Chemistry and Physics
[8] 서적 Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and Sons 1994
[9] 서적 Inorganic Syntheses 1967
[10] 논문 Synthesis of molybdenum complex with novel P(OH)3 ligand based on the one-pot reaction of Mo(CO)6 with HP(O)(OEt)2 and water
[11] 논문 The ruthenium(II) center and the phosphite-phosphonate tautomeric equilibrium
[12] 서적 Inorganic Syntheses
[13] 웹인용 Phosphorous acid https://pubchem.ncbi[...]
[14] 간행물 Nomenclature of Inorganic Chemistry https://old.iupac.or[...] RSC–IUPAC 2005
[15] Ullmann Phosphorus Compounds, Inorganic
[16] 논문 Thermodynamics of ionization of hypophosphorous and phosphorous acids. Substituent effects on second row oxy acids 1989
[17] 서적 CRC Handbook of Chemistry and Physics
[18] 서적 Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and Sons 1994
[19] 서적 Inorganic Syntheses 1967
[20] 논문 The ruthenium(II) center and the phosphite-phosphonate tautomeric equilibrium
[21] 논문 Synthesis of molybdenum complex with novel P(OH)3 ligand based on the one-pot reaction of Mo(CO)6 with HP(O)(OEt)2 and water
[22] 서적 Potassium Tetrakis[Dihydrogen Diphosphito(2−)]Diplatinate(II)



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