입체선택성
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1. 개요
입체선택성은 화학 반응에서 생성물의 입체 이성질체 중 하나가 다른 이성질체보다 더 많이 생성되는 경향을 의미한다. 엔안티오선택성과 부분입체선택성으로 나뉘며, 다양한 유기 반응에서 나타난다. 예를 들어, 2-아이오도부탄의 탈할로젠화 반응, 크램의 규칙에 따른 친핵성 첨가 반응, 샤플레스 에폭시화 반응, 탄소 양이온을 통한 반응 등이 입체선택성의 예시로 제시된다. 또한, 생합성 과정에서도 입체선택성이 나타나며, 피노레시놀의 생합성이 디리전트 단백질에 의해 조절되는 것이 그 예시이다. 입체선택성은 제약 및 정밀 화학 산업 등 다양한 분야에서 응용된다.
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| 입체선택성 |
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2. 정의 및 종류
2. 1. 엔안티오선택성
2. 2. 부분입체선택성
3. 예시
2-아이오도부탄의 탈할로젠화 반응은 60%의 ''트랜스''-2-부텐과 20%의 ''시스''-2-부텐을 생성한다.[5] 알켄 기하 이성질체 또한 부분 입체 이성질체로 분류되므로, 이 반응은 부분 입체 선택적이라고도 불릴 수 있다.
크램의 규칙은 키랄 중심 옆의 카르보닐기에 대한 부분 입체 선택적 친핵성 첨가 반응에서 생성되는 주요 부분 입체 이성질체를 예측한다. 키랄 중심은 광학적으로 순수할 필요는 없으며, 상대적인 입체 화학은 두 거울상 이성질체 모두에서 동일할 것이다. 아래 예에서 (S)-알데히드는 티아졸과 반응하여 (S,S) 부분 입체 이성질체를 형성하지만, (S,R) 부분 입체 이성질체는 소량만 생성된다.[6]
샤플레스 에폭시화 반응은 비대칭 알릴 알코올 기질이 광학 활성 에폭시알코올로 변환되는 엔안티오 선택적 과정의 예이다. 키랄 알릴 알코올의 경우, 속도론적 분해가 일어난다. 또 다른 예는 샤플레스 비대칭 디히드록실화이다. 아래 예에서 비대칭 알켄은 가능한 4가지 입체 이성질체 중 하나만 생성한다.[7]
입체 발생 중심이 탄소 양이온 옆에 있으면 치환 반응은 분자 간[8] 및 분자 내[9][10] 반응에서 입체 선택적일 수 있다. 아래에 묘사된 반응에서 친핵체(푸란)는 부피가 큰 t-부틸 그룹에서 가장 적게 가려진 쪽에서 형성된 탄소 양이온에 접근할 수 있어 높은 면 부분 입체 선택성을 나타낸다.
3. 1. 탈할로젠화 반응
2-아이오도부탄의 탈할로젠화 반응은 60%의 ''트랜스''-2-부텐과 20%의 ''시스''-2-부텐을 생성한다.[5] 알켄 기하 이성질체 또한 부분 입체 이성질체로 분류되므로, 이 반응은 부분 입체 선택적이라고도 불릴 수 있다.입체 발생 중심이 탄소 양이온 옆에 있으면 치환 반응은 분자 간[8] 및 분자 내[9][10] 반응에서 입체 선택적일 수 있다. 친핵체(푸란)는 부피가 큰 t-부틸 그룹에서 가장 적게 가려진 쪽에서 형성된 탄소 양이온에 접근할 수 있어 높은 면 부분 입체 선택성을 나타낸다.
3. 2. 친핵성 첨가 반응
크램의 규칙은 키랄 중심 옆의 카르보닐기에 대한 부분 입체 선택적 친핵성 첨가 반응에서 생성되는 주요 부분 입체 이성질체를 예측한다.[6] 키랄 중심은 광학적으로 순수할 필요는 없으며, 상대적인 입체 화학은 두 거울상 이성질체 모두에서 동일할 것이다. 아래 예에서 (S)-알데히드는 티아졸과 반응하여 (S,S) 부분 입체 이성질체를 형성하지만, (S,R) 부분 입체 이성질체는 소량만 생성된다.[6]입체 발생 중심이 탄소 양이온 옆에 있으면 치환 반응은 분자 간[8] 및 분자 내[9][10] 반응에서 입체 선택적일 수 있다. 아래에 묘사된 반응에서 친핵체(푸란)는 부피가 큰 t-부틸 그룹에서 가장 적게 가려진 쪽에서 형성된 탄소 양이온에 접근할 수 있어 높은 면 부분 입체 선택성을 나타낸다.
3. 3. 샤플레스 에폭시화 반응
샤플레스 에폭시화 반응은 비대칭 알릴 알코올 기질이 광학 활성 에폭시알코올로 변환되는 엔안티오 선택적 과정의 예이다.[7] 키랄 알릴 알코올의 경우, 속도론적 분해가 일어난다. 또 다른 예는 샤플레스 비대칭 디히드록실화이다. 아래 예에서 비대칭 알켄은 가능한 4가지 입체 이성질체 중 하나만 생성한다.[7]3. 4. 탄소 양이온을 통한 반응
입체 발생 중심 옆의 탄소 양이온을 통한 치환 반응은 분자 간[8] 및 분자 내[9][10] 반응에서 입체선택적일 수 있다. 아래 반응에서 친핵체(푸란)는 부피가 큰 t-부틸 그룹에서 가장 적게 가려진 쪽에서 형성된 탄소 양이온에 접근할 수 있어 높은 면 부분 입체 선택성을 나타낸다.4. 생합성에서의 입체선택성
피노레시놀 생합성은 디리전트 단백질이라는 단백질과 관련이 있다.[11] 최초의 디리전트 단백질은 ''개나리''(Forsythia intermedia)에서 발견되었다. 이 단백질은 코니페릴 알코올 단량체로부터 (+)-피노레시놀의 입체 선택적 생합성을 유도하는 것으로 밝혀졌다.[11] 최근에는 ''애기장대''(Arabidopsis thaliana)에서 두 번째의 에난티오보완적 디리전트 단백질이 확인되었으며, 이는 (−)-피노레시놀의 에난티오 선택적 합성을 유도한다.[12]
4. 1. 피노레시놀 생합성
피노레시놀 생합성은 디리전트 단백질이라는 단백질과 관련이 있다.[11] 최초의 디리전트 단백질은 ''개나리''(Forsythia intermedia)에서 발견되었다. 이 단백질은 코니페릴 알코올 단량체로부터 (+)-피노레시놀의 입체 선택적 생합성을 유도하는 것으로 밝혀졌다.[11] 최근에는 ''애기장대''(Arabidopsis thaliana)에서 두 번째의 에난티오보완적 디리전트 단백질이 확인되었으며, 이는 (−)-피노레시놀의 에난티오 선택적 합성을 유도한다.[12]5. 응용
5. 1. 제약 산업
5. 2. 정밀 화학 산업
6. 같이 보기
7. 추가 정보 (한국의 관점)
참조
[1]
논문
"Overlap Control of Carbanionoid Reactions. I. Stereoselectivity in Alkaline Epoxidation"
[2]
문서
[3]
문서
[4]
서적
"Stereochemistry of Organic Compounds"
John Wiley & Sons
[5]
논문
Effects of base strength and size upon in base-promoted elimination reactions.
[6]
간행물
Organic Syntheses
http://orgsynth.org/[...]
[7]
간행물
Organic Syntheses
http://orgsynth.org/[...]
[8]
논문
Diastereoselective Friedel-Crafts Cyclization Reactions to 2-Substituted 1-Phenyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalenes
[9]
논문
High Facial Diastereoselectivity in Intra- and Intermolecular Reactions of Chiral Benzylic Cations
[10]
논문
Stereoselective Reactions with Stabilized Carbocations
[11]
논문
Stereoselective bimolecular phenoxy radical coupling by an auxiliary (dirigent) protein without an active center
[12]
논문
An Enantiocomplementary Dirigent Protein for the Enantioselective Laccase-Catalyzed Oxidative Coupling of Phenols
2007-03
[13]
논문
"Overlap Control of Carbanionoid Reactions. I. Stereoselectivity in Alkaline Epoxidation"
[14]
문서
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