에쉬바일러-클라크 반응
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1. 개요
에쉬바일러-클라크 반응은 아민을 메틸화하는 화학 반응이다. 이 반응은 포름알데히드와 개미산을 사용하여 진행되며, 1차 또는 2차 아민을 3차 아민으로 전환시킨다. 반응 메커니즘은 이민 형성을 거쳐 환원 및 메틸화가 이루어지며, 이산화 탄소의 발생이 반응의 구동력으로 작용한다. 키랄 아민을 기질로 사용할 경우 입체는 유지되며 라세미화는 일어나지 않는다. 개미산 대신 시안화붕소나트륨을 사용하는 변형된 반응도 존재한다.
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만니히 반응은 아민, 포름알데히드, 카르보닐 화합물을 사용하여 β-아미노 카르보닐 화합물을 생성하는 유기 반응이다.
| 에쉬바일러-클라크 반응 | |
|---|---|
| 반응 정보 | |
| 이름 | 에슈바일러-클라크 반응 |
| 영어 이름 | Eschweiler–Clarke reaction |
| 반응 유형 | 치환 반응 |
| 명명 유래 | 빌헬름 에슈바일러 한스 대처 클라크 |
| 식별자 | |
| 유기화학 명명 반응 | eschweiler-clarke-reaction |
| RSC 온톨로지 ID | 0000376 |
2. 반응 메커니즘
반응은 일반적으로 끓는점 근처의 수용액에서 수행된다. 아민의 첫 번째 메틸화는 이민 형성으로 시작하여 포름알데히드를 사용한다.[5] 개미산은 수소화물의 공급원 역할을 하며, 환원시켜 이민을 2차 아민으로 만든다. 이산화 탄소 기체의 손실은 반응을 비가역적으로 만든다. 더 많은 입체 장애에도 불구하고 3차 아민의 형성이 더 유리한데, 이는 이미늄 이온의 중간체가 양성자화할 필요 없이 형성되기 때문이다.[5] 따라서 1차 아민을 2당량 미만의 포름알데히드로 처리하면 반응하지 않은 출발 물질과 함께 2차 아민보다 3차 아민이 더 많이 생성된다.[5]
이 메커니즘을 통해 4급 암모늄 염은 절대로 형성되지 않는데, 3차 아민이 또 다른 이민 또는 이미늄 이온을 형성하는 것이 불가능하기 때문이다.[5]
키랄 아민은 일반적으로 이러한 조건에서 라세미화되지 않는다.[6]
이 반응의 변형된 버전은 개미산 대신 시안화붕소나트륨을 사용한다.
우선, 아민과 포름알데히드로부터 이민이 생성된다. 포름산이 수소화물 공급원으로서 작용하여 이민을 메틸화된 2급 아민으로 환원시킨다. 반응의 구동력은 이산화 탄소의 발생이다. 3급 아민으로의 메틸화도 유사한 메커니즘으로 진행되지만, 이민 이온을 거쳐야 하므로 반응은 느리다.
키랄 아민을 기질로 사용한 경우, 그 입체는 유지된다. 라세미화는 일어나지 않는다[11]。
2. 1. 이민 형성
에쉬바일러-클라크 반응에서 아민의 첫 번째 메틸화는 포름알데히드를 사용한 이민 형성으로 시작된다.[5] 개미산은 수소화물의 공급원 역할을 하며, 환원시켜 이민을 2차 아민으로 만든다.[5] 이산화 탄소 기체의 손실은 반응을 비가역적으로 만든다.[5]3차 아민의 형성이 더 유리한데, 이는 이미늄 이온의 중간체가 양성자화할 필요 없이 형성되기 때문이다.[5] 따라서 1차 아민을 2당량 미만의 포름알데히드로 처리하면 반응하지 않은 출발 물질과 함께 2차 아민보다 3차 아민이 더 많이 생성된다.[5] 이 메커니즘을 통해 4급 암모늄 염은 절대로 형성되지 않는데, 3차 아민이 또 다른 이민 또는 이미늄 이온을 형성하는 것이 불가능하기 때문이다.[5]
키랄 아민은 일반적으로 이러한 조건에서 라세미화되지 않는다.[6][11]
2. 2. 환원 및 메틸화
에쉬바일러-클라크 반응은 일반적으로 끓는점 근처의 수용액에서 수행된다. 아민의 첫 번째 메틸화는 포름알데히드를 사용한 이민 형성으로 시작된다.[5] 개미산은 수소화물의 공급원 역할을 하며, 환원시켜 이민을 2차 아민으로 만든다.[5] 이산화 탄소 기체의 손실은 반응을 비가역적으로 만든다.[5]더 많은 입체 장애에도 불구하고 3차 아민의 형성이 더 유리한데, 이는 이미늄 이온의 중간체가 양성자화할 필요 없이 형성되기 때문이다.[5] 따라서 1차 아민을 2당량 미만의 포름알데히드로 처리하면 반응하지 않은 출발 물질과 함께 2차 아민보다 3차 아민이 더 많이 생성된다.[5] 이 메커니즘을 통해 4급 암모늄 염은 절대로 형성되지 않는데, 3차 아민이 또 다른 이민 또는 이미늄 이온을 형성하는 것이 불가능하기 때문이다.[5]
키랄 아민은 일반적으로 이러한 조건에서 라세미화되지 않는다.[6][11]
이 반응의 변형된 버전은 개미산 대신 시안화붕소나트륨을 사용한다.
2. 3. 3차 아민 형성
반응은 일반적으로 끓는점 근처의 수용액에서 수행된다. 아민의 첫 번째 메틸화는 이민 형성으로 시작하여 포름알데히드를 사용한다.[5] 개미산은 수소화물의 공급원 역할을 하며, 환원시켜 이민을 2차 아민으로 만든다.[5] 이산화 탄소 기체의 손실은 반응을 비가역적으로 만든다.[5] 더 많은 입체 장애에도 불구하고 3차 아민의 형성이 더 유리한데, 이는 이미늄 이온의 중간체가 양성자화할 필요 없이 형성되기 때문이다.[5] 따라서 1차 아민을 2당량 미만의 포름알데히드로 처리하면 반응하지 않은 출발 물질과 함께 2차 아민보다 3차 아민이 더 많이 생성된다.[5]이 메커니즘을 통해 4급 암모늄 염은 절대로 형성되지 않는데, 3차 아민이 또 다른 이민 또는 이미늄 이온을 형성하는 것이 불가능하기 때문이다.[5]
키랄 아민은 일반적으로 이러한 조건에서 라세미화되지 않는다.[6][11]
2. 4. 입체화학
3. 관련 반응
개미산을 이용하는 환원적 아미노화 반응으로, 로이카트 반응, 로이카트-바라흐 반응이 알려져 있다.
4. 변형된 반응
참조
[1]
논문
The Leuckart Reaction
[2]
간행물
β-Phenylethyldimethylamine
[3]
논문
Ersatz von an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen durch die Methylgruppe mit Hülfe von Formaldehyd
https://zenodo.org/r[...]
[4]
논문
The Action of Formaldehyde on Amines and Amino Acids
[5]
논문
Formic acid-formaldehyde methylation of amines
1971-03
[6]
논문
Chiral synthesis of doxpicomine
[7]
문서
[8]
문서
[9]
문서
총설
[10]
문서
http://www.orgsyn.or[...]
[11]
문서
https://doi.org/10.1[...]
[12]
논문
Ersatz von an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen durch die Methylgruppe mit Hülfe von Formaldehyd
[13]
논문
The Action of Formaldehyde on Amines and Amino Acids
[14]
논문
The Leuckart Reaction
[15]
간행물
β-Phenylethyldimethylamine
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