루미놀
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1. 개요
루미놀은 5-아미노-2,3-다이하이드로-1,4-프탈라진디온이라고도 불리는 화학 물질로, 주로 혈흔 감식에 사용되는 화학 발광 시약이다. 3-니트로프탈산을 하이드라진과 반응시켜 합성하며, 과산화수소와 반응하여 파란색 빛을 낸다. 루미놀 반응은 혈액 속의 철 이온이나 다른 촉매에 의해 촉진되며, 범죄 수사에서 혈흔을 찾아내는 데 활용된다. 하지만 특정 물질과도 반응하여 위양성을 나타낼 수 있으며, DNA 추출에 영향을 줄 수 있다는 한계도 있다. 1949년 시모야마 사건에서 한국 최초로 루미놀 반응이 사용되었다.
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| 루미놀 - [화학 물질]에 관한 문서 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
 | |
| |
| IUPAC 명칭 | 5-아미노-2,3-다이하이드로프탈라진-1,4-다이온 |
| 다른 이름 | 5-아미노-2,3-다이하이드로-1,4-프탈라진다이온 o-아미노프탈로일 하이드라지드 o-아미노프탈릴 하이드라지드 3-아미노프탈하이드라지드 3-아미노프탈산 하이드라지드 |
| 식별 정보 | |
| CAS 등록번호 | 521-31-3 |
| EINECS 번호 | 208-309-4 |
| ChemSpider ID | 10192 |
| PubChem CID | 10638 |
| ChEMBL | 442329 |
| UNII | 5EXP385Q4F |
| SMILES | c1cc2c(c(c1)N)c(=O)[nH] [nH]c2=O |
| InChI | 1/C8H7N3O2/c9-5-3-1-2-4-6(5)8(13)11-10-7(4)12/h1-3H,9H2,(H,10,12)(H,11,13) |
| InChIKey | HWYHZTIRURJOHG-UHFFFAOYAB |
| 표준 InChI | 1S/C8H7N3O2/c9-5-3-1-2-4-6(5)8(13)11-10-7(4)12/h1-3H,9H2,(H,10,12)(H,11,13) |
| 표준 InChIKey | HWYHZTIRURJOHG-UHFFFAOYSA-N |
| 속성 | |
| 화학식 | C8H7N3O2 |
| 분자량 | 177.16 g/mol |
| 녹는점 | 319 ℃ |
| 위험성 | |
| NFPA 704 | H: 2 F: 1 R: 0 |
| MSDS | 루미놀에 대한 MSDS |
2. 합성
루미놀은 3-니트로프탈산을 시작으로 하는 2단계 공정으로 합성된다.[3][4] 먼저 하이드라진을 트리에틸렌 글리콜과 글리세롤과 같은 고비점 용매에서 3-니트로프탈산과 함께 가열한다. 축합 반응이 일어나 물을 잃고 3-니트로프탈라지드가 생성된다. 나트륨 디티오나이트(Na2S2O4)를 사용하여 3-니트로프탈라지드의 니트로기를 아미노기로 환원시키면 루미놀이 생성된다. 이때 일시적인 하이드록실아민 중간체를 거친다.
이 화합물은 1902년 독일에서 처음 합성되었지만,[5] 1934년에야 ''루미놀''이라는 이름을 얻었다.[1][6]
3-니트로프탈산으로부터 루미놀을 합성하는 경로는 다음과 같다.
1. 3-니트로프탈산의 트리에틸렌글리콜 용액에 히드라진 수용액을 첨가하여 가열하고, 탈수 축합·환화하여 5-니트로프탈히드라지드를 만든다.
2. 5-니트로프탈히드라지드의 수산화 나트륨 수용액에 아황산나트륨(Na2S2O4)을 첨가하여 가열하고, 아세트산으로 중화시킨 후, 니트로기가 아미노기로 환원된 루미놀 침전을 얻는다.
3. 화학발광
루미놀은 과산화수소와 같은 산화제와 반응하여 빛을 내는 화학발광 현상을 보인다. 이 반응은 페리시안화 칼륨이나 헤모글로빈 속 철 이온과 같은 촉매에 의해 가속화된다.
3. 1. 루미놀 반응
알칼리성 수용액에서 루미놀은 과산화수소와 반응하여 460 나노미터의 강한 청자색 빛을 낸다.[18] 이 반응은 구리, 코발트 등의 전이 금속 및 그 착체, 특정 효소에 의해 촉매된다.[18] 헤민, 헤모글로빈 또는 혈액은 루미놀 반응의 촉매가 되므로 혈액 감식에 사용된다.[18]
화학발광을 일으키려면 루미놀이 산화제와 반응해야 한다. 주로 과산화수소 용액과 물에 녹인 수산화나트륨이 활성제로 작용한다. 철 화합물 등의 촉매가 있으면 과산화수소는 산소와 물로 분해된다.[7]
:2 H2O2 → O2 + 2 H2O
실험실에서는 페리시안화 칼륨이나 과요오드산 칼륨이 주로 촉매로 사용된다. 법의학에서 혈흔 감식에 쓰일 때는 효소나 헤모글로빈 내 포함된 철 이온이 촉매로 사용된다.[7]
루미놀이 수산화 이온과 반응하면, 2가 음이온이 형성된다. 과산화수소에서 산소가 발생하고 루미놀 이온과 반응하게 된다. 이 반응의 생성물인 유기 과산화물은 질소가 빠짐으로써 만들어지는데 매우 불안정한 상태에 있다. 전자가 이때 들뜬 상태에 있다가 바닥 상태로 전이되며 에너지를 방출하게 된다. 이 에너지의 방출이 파란색으로 보인다.
루미놀 화학발광의 정확한 메커니즘은 특히 수성 조건에서 복잡한 다단계 반응이다. 최근의 이론적 연구에 따르면 루미놀은 먼저 염기성 조건에서 탈양성자화된 후 음이온 라디칼로 산화되며, 이 음이온 라디칼은 α-하이드록시 과산화물을 생성하는 두 가지 경로를 갖는다.[8] 엔도과산화물로 고리화된 후, 모노음이온은 pH가 두 번째 탈양성자화에 충분히 낮으면 (< 8.2) 발광 ''없이'' 분해된다. 그러나 엔도과산화물 이온은 레트로-딜스-알더 생성물인 1,2-다이옥산-3,6-디온 이온을 생성할 수 있으며, 두 번의 단일 전자 이동(SET)에 의한 ''화학적 여기'' 후에 첫 번째 단일 여기 상태(S1)에서 3-아미노프탈레이트 이온을 생성한다.[8] 이 매우 불안정한 분자는 바닥 상태로 이완되어 약 425 nm 파장(자주색-파란색)의 빛을 방출하며, 이것이 ''화학발광''이다.
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염기성 수용액 중 루미놀 반응의 기구는 여러 설이 있어 정해져 있지 않다.[18] 3-아미노프탈산의 디아니온의 단일항 여기 상태가 직접적인 발광 종이라는 점은 여러 설에서 공통되며, 실제로 루미놀이 나타내는 화학 발광과 3-아미노프탈산을 염기성 수용액에서 여기시킬 때 나타내는 형광은 같다.[19] 위의 스킴은 제안된 기구의 예이지만, 그 안에서는 염기의 작용에 의해 루미놀로부터 디아니온 중간체가 발생하는 것으로 가정하고 있다.[19] 거기에서 산화를 받아 아자퀴논 중간체로 변하고, 히드로페르옥시아니온 (HOO-)의 부가와 질소 분자의 탈리를 거쳐 3-아미노프탈산의 디아니온이 된다고 한다.
별도로 제안된 기구에서는 루미놀의 디아니온 중간체를 거치지 않고, 철(III) 등의 촉매와 염기의 작용에 의해 아니온 라디칼이 나온 곳에 슈퍼옥시드 음이온이 고리 첨가하여 질소 분자가 탈리되어 프탈산 디아니온으로 변한다고 한다.[19] 또한, 루미놀로부터 먼저 발생하는 모노아니온이 산화를 받아 중성 라디칼이 된 후 불균등화에 의해 아자퀴논 중간체를 제공하는 기구도 제안되고 있다.[18]
4. 범죄 수사에서의 활용
1928년 독일 화학자 H. O. 알브레히트는 혈액을 포함한 여러 물질이 과산화수소의 알칼리 용액에서 루미놀의 발광을 향상시킨다는 것을 발견했다.[9][10] 1936년 카를 글루와 카를 판슈티엘은 혈액 성분인 헤마틴이 이러한 발광을 유도한다는 사실을 알아냈다.[11] 1937년 독일 법의학자 발터 슈페히트는 범죄 현장에서 혈액을 탐지하는 데 루미놀을 활용하는 연구를 광범위하게 수행했다.[12]
1939년 샌프란시스코의 병리학자 프레데릭 프로에셔와 A. M. 무디는 루미놀에 대해 다음과 같은 세 가지 중요한 사실을 발견했다:[13][14]
- 넓은 영역의 의심 물질을 빠르게 검사할 수 있는 추정적 검사이다.
- 건조하고 부패한 혈액은 신선한 혈액보다 더 강하고 오래 지속되는 반응을 보인다.
- 발광이 사라진 후에도 신선한 루미놀-과산화수소 용액을 다시 사용하면 발광을 재현할 수 있다. 즉, 건조된 혈흔은 반복적으로 발광시킬 수 있다.
혈액 외에도 과산화수소를 분해하는 다양한 물질이 루미놀 반응의 촉매가 될 수 있다. 예를 들어, '''무'''에는 퍼옥시다아제라는 효소가 포함되어 있는데, 이 효소는 과산화수소 분해를 촉진하여 물질의 산화 반응을 유도한다.
1949년 7월에 발생한 시모야마 사건에서는 일본에서 처음으로 루미놀 반응을 이용한 수사가 이루어졌다.[20]
4. 1. 루미놀 시험
경찰의 감식에서 루미놀 반응을 응용한 루미놀 시험이 이루어진다. 루미놀 시험은 혈흔 감식에 사용되는 시험으로, 현장에서 혈흔을 찾는 경우 등에 이용된다. 혈흔이 있는 곳에 루미놀 염기성 용액과 과산화수소 혼합 용액을 뿌리고 어두운 곳에서 보면, 혈흔 속 철 성분이 촉매 작용을 하여 푸른 빛이 난다. 이 방법은 화학 발광에 기초한 시험으로 매우 민감하며, 헤민을 형성하고 있는 오래된 혈흔이 신선한 혈흔보다 더 강한 발광을 보인다.[20]4. 2. 한계
루미놀은 범죄 현장 조사에서 철 및 구리 함유 화합물,[15] 표백제, 고추냉이, 분변, 담배 연기 잔류물과 반응하여 위양성(거짓 양성) 결과를 나타낼 수 있어 사용이 다소 방해를 받는다.[14] 증거물에 루미놀을 적용하면 해당 증거물에 대한 다른 검사를 수행할 수 없게 될 수 있지만, 루미놀에 노출된 샘플에서 DNA를 성공적으로 추출한 사례도 있다.[16]퍼옥시다아제는 과산화수소를 분해하여 물질의 산화 반응을 촉진하는 촉매 역할을 하는데, 무, 서양 고추냉이, 오이, 당근을 비롯한 식물에 포함되어 있으며 식품 첨가물로도 사용된다. 따라서 루미놀과 과산화수소수의 혼합 용액을 퍼옥시다아제를 포함한 물질에 접촉시키면 루미놀 반응이 일어난다.
이 때문에 루미놀 반응에 의한 혈액 감정은 예비 시험에 불과하다. 루미놀 반응으로 발광했다 하더라도, 그것이 혈흔이라고 단정할 수는 없다. 이 검사 후, 실제로 혈액인지, 인간의 혈액인지 감정해야 재판상 증거 능력을 갖게 된다.
5. 관련 분자
| 화합물 | CAS 번호 | 분자식 | 분자량(MW) | 기타 |
|---|---|---|---|---|
| 루미놀 | [521-31-3] | C8H7N3O2 | 177.16 | |
| 루미놀, 나트륨염 | [20666-12-0] | C8H6N3O2Na | 199.12 | |
| 루미놀 반수화물 | [206658-90-4] | C8H6N3O2Na | 217.16 | |
| 루미놀 염산염 | [74165-64-3] | C8H7N3O2 · HCl | 213.62 | |
| 아이소루미놀 | [3682-14-1] | C8H7N3O2 | 177.16 | |
| 아이소루미놀 일수화물 | C8H7N3O2 | 195.15 | ||
| 아이소루미놀 ABEI | [66612-29-1] |
참조
[1]
서적
Merck Index
[2]
논문
Luminol-Based Chemiluminescent Signals: Clinical and Non-clinical Application and Future Uses
2014-05
[3]
논문
The preparation of 3-aminophthalhydrazide for use in the demonstration of chemiluminescence
[4]
웹사이트
Synthesis of luminol
https://web.archive.[...]
[5]
웹사이트
"Ueber das Hydrazid der Trimesinsäure und der Hemimellithsäure"
https://web.archive.[...]
2015-01-02
[6]
논문
The oxidation of 3-aminophthalhydrazide ("luminol") as a lecture demonstration of chemiluminescence
1934
[7]
웹사이트
Chemiluminescence activated by blood
http://weirdscience.[...]
2014-12-23
[8]
논문
Mechanistic Insight into pH-Dependent Luminol Chemiluminescence in Aqueous Solution
https://doi.org/10.1[...]
2020-09-03
[9]
논문
Über die Chemiluminescenz des Aminophthalsäurehydrazids
1928
[10]
서적
Interpretation of Bloodstain Evidence at Crime Scenes
https://books.google[...]
CRC Press LLC
1998
[11]
논문
Über 3-aminophthalsaure-hydrazid
1936
[12]
논문
Die Chemiluminescenz des Hämins, ein Hilfsmittel zur Auffindung und Erkennung forensisch wichtiger Blutspuren
1937
[13]
논문
Detection of blood by means of chemiluminescence
1939
[14]
서적
Principles of Bloodstsain Pattern Analysis
https://archive.org/[...]
Taylor and Francis Group
2005
[15]
웹사이트
Chemiluminescence of luminol activated by copper compound
http://weirdscience.[...]
2014-12-23
[16]
문서
Technical note about Hemaglow
http://www.iape.org/[...]
[17]
서적
Merck Index
[18]
논문
Luminescence
2007
[19]
서적
教師のためのケミカルデモンストレーション2 化学発光・錯体
丸善
1997
[20]
서적
謀殺 下山事件
講談社
1973
[21]
서적
Merck Index
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