리그닌

3. 구조 및 구성

리그닌은 파라쿠마릴 알코올(H), 코니페릴 알코올(G), 시나필 알코올(S)의 세 가지 주요 모노리그놀에서 유래된 고도로 이질적인 고분자들의 집합체이다. 이들은 β-Ο-4 또는 탄소-탄소 결합을 통해 복잡한 3차원 구조를 형성한다.^[7]

겉씨식물 리그닌은 주로 코니페릴 알코올(G)에서 유래한다. 속씨식물 리그닌은 코니페릴 알코올(G)과 시나필 알코올(S) 모두를 포함한다. 리그닌의 분자량은 10,000 u를 초과하며, 방향족 하위 단위가 풍부하여 소수성을 띈다.

리그닌은 광합성(일차 대사)에 의해 동화된 탄소 화합물이 추가적인 대사(이차 대사)를 거쳐 합성되는 페닐프로파노이드 중 하나이다. 3종류의 리그닌 단량체(모노리그놀)가 효소(라카제, 퍼옥시다제)의 촉매 작용으로 1전자 산화되어 페녹시 라디칼이 되고, 이것이 무작위적인 라디칼 커플링에 의해 고도로 중합되어 3차원 망상 구조를 형성한 거대한 생체 고분자이다.

리그닌은 목재의 20%~30%를 차지하며, 고등식물에서는 생장에 따라 물관, 헛물관, 섬유 등의 조직에서 생성된다. 생성된 리그닌은 헤미셀룰로스와 마찬가지로 셀룰로스 미세섬유에 부착된다. 먼저 세포간층에서 침착이 시작되어 점차 1차벽, 2차벽으로 침착된다. 동시에 헤미셀룰로스도 침착되어 목화된다. 구조는 무작위적이며 비정질이다. 목부 조직은 세포벽 성분만 남고 대부분의 세포는 죽은 세포가 되어, 통도와 식물체 지지 기능을 담당한다. 부패 및 피해에 대한 저항성을 갖는다.

식품에서는 아마씨(플랙스시드), 뿌리채소류(당근, 파슬리, 무), 밀기울(wheat bran) 등에 비교적 많이 함유되어 있다고 알려져 있다.^[59]

3. 1. 모노리그놀의 종류와 분포

• 코니페릴 알코올, G
• 시나필 알코올, S

• 나자식물인 침엽수의 리그닌은 주로 코니페릴 알코올이 중합된 구아이아실리그닌('''G-리그닌''')이다.
• 피자식물인 활엽수의 리그닌은 G-리그닌과 시린길리그닌('''S-리그닌''')으로 구성된다. 즉, 코니페릴 알코올과 시나필 알코올이 모두 포함되어 있다.
• 단자엽식물인 벼과 식물의 리그닌은 G-리그닌, S-리그닌, ''p''-히드록시페닐리그닌('''H-리그닌''')으로 구성되어 있으며, '''초본 리그닌'''이라고 불린다. 즉, 세 가지 모노리그놀이 모두 포함되어 있다.
• 많은 풀에는 대부분 G가 포함되어 있는 반면, 일부 야자수에는 주로 S가 포함되어 있다.^[12]

3. 2. 리그닌의 화학적 조성

4. 생물학적 기능

리그닌은 식물 세포벽에서 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 펙틴 사이의 공간을 채우며, 물관, 헛물관 요소, 도관 요소 및 후각세포 등에서 많이 발견된다. 식물 줄기에서 물과 수용성 영양소의 이동에 중요한 역할을 하며, 세포벽에 기계적 강도를 부여하고,^[15] 병원균 침입에 대한 저항성을 높인다.^[19] 리그닌은 아마씨(플랙스시드), 당근, 파슬리, 무와 같은 뿌리채소, 밀기울(wheat bran) 등에 비교적 많이 함유되어 있다고 알려져 있다.^[59]

4. 1. 수분 이동

4. 2. 구조적 지지

4. 3. 질병 저항성

5. 생합성

리그닌 생합성은 세포질에서 아미노산인 페닐알라닌으로부터 글리코실화된 모노리그놀의 합성으로 시작된다. 이러한 초기 화학 반응들은 페닐프로파노이드 경로와 공유된다. 결합된 글루코스는 이들을 물에 잘 녹게 하고 독성을 낮춘다.^[28] 세포막을 통해 세포벽간극으로 이동되면 글루코스가 제거되고 중합이 시작된다.^[28]

6. 생분해

리그닌은 다른 생체 고분자(예: 단백질, DNA, 셀룰로오스)와 달리 분해에 저항성이 있다. 분해 가능성은 종과 식물 조직 유형에 따라 다르다.^[47][48]

리그닌 분해 효소에는 헴 퍼옥시다제 계열인 리그닌 퍼옥시다제, 망간 퍼옥시다제, 다용도 퍼옥시다제, 염료 탈색 퍼옥시다제와 구리 기반 라카제가 있다. 리그닌 퍼옥시다제는 비페놀성 리그닌을 산화시키지만, 망간 퍼옥시다제는 페놀성 구조만 산화시킨다. 염료 탈색 퍼옥시다제(DyPs)는 다양한 리그닌 모델 화합물에 대한 촉매 활성을 보이지만, ''생체 내'' 기질은 알려져 있지 않다. 일반적으로 라카제는 페놀성 기질을 산화시키지만, 일부 균류 라카제는 합성 산화환원 매개체 존재 하에 비페놀성 기질을 산화시키는 것으로 알려져 있다.^[31][32]

6. 1. 균류에 의한 분해

6. 2. 세균에 의한 분해

6. 3. 생물학적 정화 응용

7. 경제적 중요성 및 이용

리그닌의 세계적인 상업적 생산은 주로 제지 산업의 부산물이다. 분리된 리그닌은 대부분 연료로 연소되지만, 일부는 다양한 소규모 응용 분야에 사용된다.^[21] 황산염 펄핑법에서 리그닌은 리그노술폰산염으로 제거되어 분산제, 보습제, 유화 안정제, 킬레이트제(수처리) 등으로 사용된다.^[23] 리그노술폰산염은 콘크리트 감수제 또는 고성능 감수제로 사용되어 콘크리트의 기계적 강도와 내구성을 높이며, 도로의 친환경적인 먼지 억제제로도 활용된다.^[24]

셀룰로오스 다음으로 흔한 생체 고분자인 리그닌은 바이오 연료 생산을 위한 원료로도 연구되고 있다.^[26][27] 리그닌은 바닐린의 원료로 사용되며, 황을 첨가하여 가열하면 메탄티올, 디메틸설파이드, 디메틸설폭사이드 등을 생산할 수 있다.^[60] 위스키 숙성에 사용되는 나무통은 내면을 태워 사용하는데, 탄화 정도를 약하게 하면 리그닌의 영향으로 향긋한 위스키가 만들어진다.

최근에는 리그닌을 저분자화하여 재활용하는 방법도 연구되고 있다. 三重대학은 72% 황산 중 페놀 용액에서 가수분해하는 방법을, 明治대학은 물만을 이용한 고온고압 가수분해 방법으로 리그닌을 저분자화하는 기술을 개발하고 있다.

7. 1. 대한민국 제지 산업과의 관계

7. 2. 리그닌 기반 소재 개발

8. 화학적 분석

펄프 산업에서 리그닌 정량 분석에 일반적으로 사용되는 방법은 클라손 리그닌 및 산용해성 리그닌 시험이며, 표준화된 절차를 따른다. 산 존재 하에 열적으로 셀룰로오스를 분해하며 잔류물을 클라손 리그닌이라고 한다. 산용해성 리그닌(ASL)은 자외선 분광법의 세기로 정량화된다. 클라손 용액에서 탄수화물 조성을 분석할 수도 있지만, 당 분해 생성물(푸르푸랄 및 5-히드록시메틸푸르푸랄)이 있을 수 있다.^[41]

리그닌 검출에는 염산과 플로로그루시놀 용액을 사용한다(비스너 시험). 리그닌에 있는 코니페랄데히드기의 존재로 인해 선명한 적색이 나타난다.^[42]

티오글리콜분해법은 리그닌 정량 분석을 위한 분석 기법이다.^[43] 리그닌 구조는 계산 시뮬레이션을 통해서도 연구할 수 있다.^[44]

테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 또는 산화구리^[45]를 사용한 열화학분해(진공 및 고온에서 물질의 화학적 분해)도 리그닌 특성 분석에 사용되었다. 시린길 리그놀(S) 대 바닐릴 리그놀(V) 및 신나밀 리그놀(C) 대 바닐릴 리그놀(V)의 비율은 식물 종류에 따라 다르므로 수생 시스템에서 식물 공급원을 추적하는 데 사용할 수 있다(목본 대 초본 및 속씨식물 대 겉씨식물).^[46] 리그놀의 카르복실산(Ad) 대 알데히드(Al) 형태의 비율(Ad/Al)은 생성 정보를 보여주며, 비율이 높을수록 더 많이 분해된 물질임을 나타낸다.^[47][48] (Ad/Al) 값의 증가는 알킬 리그닌 측쇄에서 산화적 절단 반응이 일어났음을 나타내며, 이는 많은 백색 부후균과 일부 갈색 부후균에 의한 목재 부패 과정의 한 단계임이 밝혀졌다.^{[47][48][49][50][51]}

리그닌과 그 모델은 ¹H 및 ¹³C NMR 분광법으로 잘 연구되었다. 리그닌의 구조적 복잡성으로 인해 스펙트럼의 분해능이 낮고 정량화가 어렵다.^[52]

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