밀도범함수 이론

2. 역사

엔리코 페르미가 기본적인 아이디어를 제시하였고, 월터 콘( Walter Kohn|월터 콘^eng ) 등이 이를 개량하고 발전시켰다.^[73][74] 콘은 이 공로로 1998년 노벨 화학상을 수상하였다.

밀도범함수 이론(DFT)의 직접적인 전신은 1927년 레웰린 토마스와 엔리코 페르미가 독립적으로 개발한 '''토마스-페르미 모형'''이다. 이들은 원자 내 전자 분포를 설명하기 위해 통계적인 접근법을 사용했다.^[39] 전자가 위상 공간에 균일하게 분포한다고 가정하고, 이를 바탕으로 운동 에너지를 전자 밀도 $n(\backslash mathbf\; r)$의 범함수 형태로 표현했다 ($T\_\backslash text\{TF\}[n]\; \backslash propto\; \backslash int\; n^\{5/3\}(\backslash mathbf\; r)\; \backslash ,\backslash mathrm\; d^3\; \backslash mathbf\; r$).^[40] 이 운동 에너지 범함수와 핵-전자 및 전자-전자 상호작용(이 역시 전자 밀도로 표현 가능)을 결합하여 원자의 에너지를 계산하려 시도했다.

그러나 토마스-페르미 모형은 몇 가지 중요한 한계를 지녔다. 운동 에너지 범함수가 근사적이었고, 파울리 배타 원리에 따른 전자의 교환 에너지를 고려하지 않았다. 1928년 폴 디랙이 교환 에너지에 대한 범함수를 추가하여 토마스-페르미-디랙 이론으로 발전시켰지만, 여전히 정확도는 낮았다. 주된 오류는 운동 에너지 표현에 있었고, 전자 상관 효과는 완전히 무시되었다. 1935년 카를 프리드리히 폰 바이체커는 운동 에너지 범함수에 대한 보정항($T\_\backslash text\{W\}[n]\; \backslash propto\; \backslash int\; \backslash frac$

2. 1. 호엔베르크-콘 정리 (Hohenberg-Kohn Theorems)

2. 2. 콘-샴 이론 (Kohn-Sham Theory)

• $T\_s[n]\; =\; -\; \backslash frac\{\backslash hbar^2\}\{2m\}\; \backslash sum\_i\; \backslash int\; \backslash mathrm\{d\}\backslash boldsymbol\{r\}\; ~\; \backslash psi^*\_i\; (\backslash boldsymbol\; r)\; \backslash nabla^2\; \backslash psi\_i\; (\backslash boldsymbol\; r)$ : 상호작용 없는 콘-샴 계의 운동 에너지. 콘-샴 오비탈로부터 직접 계산된다.
• $E\_\backslash mathrm\{H\}[n]\; =\; \backslash frac\{e^2\}\{4\; \backslash pi\; \backslash epsilon\_0\}\; \backslash iint\; \backslash mathrm\{d\}\{\backslash boldsymbol\; r\}\; \backslash mathrm\{d\}\{\backslash boldsymbol\; r\}\text{'}\; ~\; \backslash frac\{n(\backslash boldsymbol\; r)\; n(\{\backslash boldsymbol\; r\}\text{'})\}$
  : 전자 밀도 간의 고전적인 쿨롱 상호작용 에너지 (하트리 에너지).

  $E\_\backslash mathrm\{ext\}[n]\; =\; \backslash int\; \backslash mathrm\{d\}\{\backslash boldsymbol\; r\}\; ~\; V\_\backslash mathrm\{ext\}(\backslash boldsymbol\; r)\; n(\backslash boldsymbol\; r)$ : 외부 포텐셜 $V\_\backslash mathrm\{ext\}(\backslash boldsymbol\; r)$ (주로 원자핵에 의한 포텐셜)에 의한 에너지.

  $E\_\backslash mathrm\{xc\}[n]$ : 교환-상관 에너지 범함수. 이 항은 실제 계의 운동 에너지와 콘-샴 계의 운동 에너지 $T\_s[n]$ 사이의 차이, 그리고 고전적인 쿨롱 상호작용 $E\_\backslash mathrm\{H\}[n]$으로 설명되지 않는 모든 다체 효과(교환 상호 작용, 전자 상관)를 포함한다.

  
  
  호엔베르크-콘의 제2 정리에 따라 에너지 범함수 $E\_\backslash mathrm\{KS\}[n]$를 전자 밀도 $n(\backslash boldsymbol\; r)$에 대해 변분하면 콘-샴 방정식을 유도할 수 있으며, 이때 유효 포텐셜 $V\_\{\backslash rm\; eff\}(\backslash boldsymbol\; r)$은 다음과 같이 주어진다.
  
  :$V\_\backslash mathrm\{eff\}(\backslash boldsymbol\; r)\; =\; V\_\backslash mathrm\{ext\}(\backslash boldsymbol\; r)\; +\; \backslash frac\{e^2\}\{4\; \backslash pi\; \backslash epsilon\_0\}\; \backslash int\; \backslash mathrm\{d\}\{\backslash boldsymbol\; r\}\text{'}\; ~\; \backslash frac\; \{n(\{\backslash boldsymbol\; r\}\text{'})\}$

  + \frac{\delta E_\mathrm{xc}[n]}{\delta n(\boldsymbol r)}
  
  여기서 마지막 항 $V\_\backslash mathrm\{xc\}(\backslash boldsymbol\; r)\; =\; \backslash frac\{\backslash delta\; E\_\backslash mathrm\{xc\}[n]\}\{\backslash delta\; n(\backslash boldsymbol\; r)\}$은 교환-상관 포텐셜이라고 불린다. 즉, 유효 포텐셜은 외부 포텐셜, 하트리 포텐셜(전자 밀도에 의한 고전적 정전기 포텐셜), 그리고 교환-상관 포텐셜의 합으로 구성된다.
  
  콘-샴 이론의 성공은 교환-상관 에너지 범함수 $E\_\backslash mathrm\{xc\}[n]$를 얼마나 정확하게 아느냐에 달려있다. $E\_\backslash mathrm\{xc\}[n]$의 정확한 형태는 알려져 있지 않기 때문에, 실제 계산에서는 반드시 근사적인 형태를 사용해야 한다. 이것이 밀도 범함수 이론을 실제 문제에 적용할 때 가장 중요한 과제이다.
  
  가장 간단하고 널리 사용되는 초기 근사법 중 하나는 국소 밀도 근사 (LDA)이다. LDA는 전자 밀도가 균일한 전자 가스의 성질을 이용하여 교환-상관 에너지를 근사한다. 즉, 공간상의 각 점 $\backslash boldsymbol\; r$에서의 교환-상관 에너지 밀도는 그 점에서의 전자 밀도 $n(\backslash boldsymbol\; r)$와 동일한 밀도를 갖는 균일 전자 가스의 교환-상관 에너지 밀도 $\backslash epsilon\_\backslash mathrm\{xc\}^\backslash mathrm\{unif\}(n(\backslash boldsymbol\; r))$와 같다고 가정한다.
  
  :$E\_\backslash mathrm\{xc\}^\backslash mathrm\{LDA\}[n]\; =\; \backslash int\; \backslash mathrm\{d\}\{\backslash boldsymbol\; r\}\; ~\; n(\backslash boldsymbol\; r)\; \backslash epsilon\_\backslash mathrm\{xc\}^\backslash mathrm\{unif\}(n(\backslash boldsymbol\; r))$
  
  균일 전자 가스의 $\backslash epsilon\_\backslash mathrm\{xc\}^\backslash mathrm\{unif\}(n)$는 비교적 잘 알려져 있다.
  
  LDA와 같은 교환-상관 에너지 범함수 근사가 주어지면, 콘-샴 방정식은 자기 정합적(self-consistent)인 방식으로 풀 수 있다. 먼저 적절한 초기 전자 밀도 $n(\backslash boldsymbol\; r)$를 추측하여 유효 포텐셜 $V\_\{\backslash rm\; eff\}(\backslash boldsymbol\; r)$을 계산한다. 이 포텐셜을 사용하여 콘-샴 방정식을 풀고 새로운 콘-샴 오비탈 $\backslash psi\_i(\backslash boldsymbol\; r)$을 얻는다. 이 오비탈로부터 새로운 전자 밀도를 계산하고, 이 밀도가 이전 밀도와 충분히 같아질 때까지(수렴할 때까지) 이 과정을 반복한다. 최종적으로 수렴된 전자 밀도가 계의 바닥 상태 전자 밀도가 되며, 이를 이용하여 계의 총 에너지와 다른 물리적 성질들을 계산할 수 있다.
  
  교환-상관 에너지 범함수 $E\_\{\backslash rm\; xc\}[n]$가 수학적으로 존재한다는 것은 레비(Levy)의 제한된 탐색법(constrained search formulation)을 통해 증명되었다^[62]。
  
  한편, 콘-샴 이론보다 덜 일반적이지만, 호엔베르크-콘 정리의 정신에 더 가깝다고 볼 수 있는 오비탈 프리 밀도 범함수 이론 (OFDFT)도 존재한다. OFDFT는 콘-샴 오비탈을 사용하는 대신 상호작용 없는 운동 에너지 범함수 $T\_s[n]$ 자체를 직접 근사하여 계산한다.
  

  3. 기본 원리

  물질의 성질을 이해하기 위해서는 수많은 원자핵과 전자들 사이의 복잡한 상호작용, 즉 다체 문제(many-body problem)를 풀어야 한다. 하지만 원자 몇 개로 이루어진 단순한 계를 넘어서면, 이 문제를 정확히 푸는 것은 현실적으로 거의 불가능하다. 따라서 여러 근사 방법을 사용하게 되는데, 밀도 범함수 이론(Density Functional Theory, DFT)은 이러한 문제를 해결하기 위한 강력한 접근법 중 하나이다.
  
  DFT의 기본적인 출발점은 보른-오펜하이머 근사이다. 이 근사는 전자보다 훨씬 무거운 원자핵은 고정되어 있다고 가정하고, 핵들이 만드는 정적인 전기장 속에서 전자들의 움직임만을 고려하는 방식이다. 이렇게 하면 문제는 다루기 힘든 핵과 전자의 상호작용 문제에서, 여러 전자로 이루어진 시스템의 문제로 단순화된다.
  
  DFT의 핵심 아이디어는 전자의 복잡한 파동 함수 대신, 상대적으로 다루기 쉬운 전자 밀도 $n(\backslash mathbf\; r)$를 기본 변수로 사용한다는 점이다. 전자 밀도는 특정 위치 $\backslash mathbf\; r$에서 전자를 발견할 확률을 나타내며, 모든 전자의 파동 함수 $\backslash psi\_i$를 이용하여 다음과 같이 계산된다.
  
  :$n(\backslash mathbf\; r)\; =\; \backslash sum\_\{i=1\}^N\; |\backslash psi\_i(\backslash mathbf\; r)|^2$
  
  여기서 합은 전자가 채워진 모든 상태 ''i''에 대해 수행된다. 즉, 전자가 어디에 얼마나 분포하는지에 대한 정보만으로 시스템의 성질을 알아내려는 것이다. 이는 마치 수많은 전자의 개별적인 움직임을 일일이 추적하는 대신, 전자들이 자주 나타나는 지역과 덜 나타나는 지역을 표시한 '전자 구름'이나 '덩어리'의 모양과 분포를 통해 시스템 전체를 이해하려는 시도와 같다. 공간상의 한 전자가 느끼는 퍼텐셜은 다른 모든 전자들의 영향을 평균적으로 고려한 평균장(mean field)으로 간주할 수 있다.
  
  DFT의 이론적 토대는 1964년 호엔베르크와 콘이 증명한 두 개의 호엔베르크-콘 정리이다.

  
  
  • 첫 번째 정리는 시스템의 바닥 상태 전자 밀도 $n\_0(\backslash mathbf\; r)$가 주어지면, 그 시스템을 기술하는 외부 포텐셜 $V\_\backslash text\{ext\}(\backslash mathbf\; r)$가 유일하게 결정된다는 것을 보여준다. 이는 곧 바닥 상태 전자 밀도가 시스템의 모든 정보(파동 함수, 에너지 등)를 담고 있음을 의미한다. 따라서 원리적으로 전자 밀도만 알면 시스템의 모든 성질을 계산할 수 있다.
  • 두 번째 정리는 시스템의 총 에너지를 전자 밀도의 범함수 $E[n]$로 표현할 수 있으며, 이 에너지 범함수는 실제 바닥 상태 전자 밀도 $n\_0$에서 최솟값을 가진다는 것을 증명한다. 즉, 변분 원리를 적용하여 에너지 범함수를 최소화하는 전자 밀도를 찾으면 바닥 상태의 에너지와 밀도를 구할 수 있다.

  
  
  이 정리들은 전자 밀도를 기본 변수로 사용하는 DFT의 정당성을 부여했지만, 실제 계산을 위한 구체적인 방법까지 제시하지는 못했다. 이후 1965년 콘과 샴은 콘-샴 방정식을 제안하여 DFT를 실제 계산에 적용할 수 있는 길을 열었다. 콘-샴 접근법은 상호작용하는 실제 전자 시스템과 동일한 바닥 상태 전자 밀도를 갖는, 상호작용하지 않는 가상의 전자 시스템(보조계)을 도입한다. 이 가상의 전자들은 '유효 포텐셜' 속에서 움직이며, 이들의 슈뢰딩거 방정식과 유사한 단일 입자 방정식을 풀어서 원래 시스템의 전자 밀도와 에너지를 구한다.
  
  이때 시스템의 총 에너지는 크게 세 가지 요소의 범함수 합으로 나타낼 수 있다.
  
  1. 상호작용하지 않는 전자들의 운동 에너지 ($T\_s[n]$)
  
  2. 외부 포텐셜 에너지 ($V\_\backslash text\{ext\}[n]$): 원자핵이 전자에 미치는 정전기적 인력 등.
  
  3. 전자 간 상호작용 에너지:

  
  
  • 하트리 에너지 ($E\_H[n]$): 전자 밀도 간의 고전적인 정전기적 반발 에너지.
  • 교환-상관 에너지 ($E\_\backslash text\{XC\}[n]$): 순전히 양자 역학적인 효과로, 전자의 파울리 배타 원리에 따른 교환 상호작용과 전자들의 움직임이 서로 연관되는 전자 상관 효과를 모두 포함하는 복잡한 항이다.

  
  
  이 중 교환-상관 에너지 $E\_\backslash text\{XC\}[n]$는 그 정확한 형태가 알려져 있지 않아 다양한 근사 방법을 사용해야 한다. 이 항을 얼마나 잘 근사하는지가 DFT 계산의 정확도를 결정하는 핵심 요소이며, DFT 연구의 주요 과제 중 하나이다. 가장 간단한 근사로는 국소 밀도 근사(LDA) 등이 있다.
  
  DFT는 원래 원자핵과 전자로 이루어진 시스템을 연구하기 위해 개발되었지만, 이론적으로는 동일한 종류의 입자들이 상호작용하는 다양한 다체 문제에 적용될 수 있다. 계산 재료 과학 분야에서는 DFT 계산을 통해 실험 없이도 물질의 기본적인 성질을 예측하는 제1원리 계산이 널리 사용되고 있다.^[14]
  

  3. 1. 전위 (Potential)

  밀도 범함수 이론(DFT)에서 시스템의 전체 전위(Potential)는 크게 세 가지 요소로 구성된다.

  
  
  • 외부 전위 ($V\_\{\backslash rm\; ext\}$): 주로 시스템 내 원자핵이나 이온이 전자에 미치는 영향을 기술한다. 계산 방식에 따라 모든 전자를 고려하는 '온전자(all electron) 계산'과, 원자핵과 핵심 전자를 합쳐 단순화된 형태로 취급하고 가전자만 명시적으로 다루는 '가짜 퍼텐셜(pseudopotential) 계산'으로 나눌 수 있다. 외부 전위는 시스템의 구조와 원소 조성에 따라 결정된다.^[14] 많은 계산에서 보른-오펜하이머 근사를 적용하여 원자핵을 고정된 것으로 간주하고, 이 핵들이 만드는 정적인 외부 전위 $V(\backslash mathbf\; r)$ 속에서 전자가 움직이는 것으로 기술한다.
  • 하트리 전위 ($V\_H$): 전자들 사이의 정전기적 반발력에 의한 상호작용을 나타낸다. 이는 전자 밀도 $\backslash rho(\backslash vec\{x\})$를 이용해 다음과 같이 표현된다.

  
  :$V\_H(\backslash vec\{x\})=\backslash int\; d^3\; x\text{'}\; \backslash frac\{\backslash rho(\backslash vec\{x\}\text{'})\}$

  
  
  • 교환-상관 전위 ($V\_\{\backslash rm\; xc\}$): 순전히 양자 역학적인 효과로, 전자의 교환 상호작용과 상관관계에서 비롯되는 전위이다. 이 전위의 정확한 형태는 알려져 있지 않아, 다양한 근사 방법을 사용한다. 대표적인 근사법으로는 양자 몬테카를로 계산 결과나 장론의 결과를 잘 맞추도록 설계된 것들이 있다.

  
  
  콘-샴 방정식에서는 상호작용하는 다전자 문제를 상호작용하지 않는 단일 입자 문제로 변환하기 위해 유효 단일 입자 전위$V\_\backslash text\{s\}(\backslash mathbf\; r)$ (또는 $V\_\{\backslash rm\; eff\}$)을 도입한다. 이 유효 전위는 다음과 같이 구성된다.^[18]
  
  :$V\_\backslash text\{s\}(\backslash mathbf\; r)\; =\; V(\backslash mathbf\; r)\; +\; \backslash int\; \backslash frac\{n(\backslash mathbf\; r\text{'})\}$

  \,\mathrm d^3 \mathbf r' + V_\text{XC}[n(\mathbf r)]
  
  여기서 $V(\backslash mathbf\; r)$는 외부 전위, 두 번째 항은 위에서 설명한 하트리 전위 (전자 밀도 $n(\backslash mathbf\; r)$ 사용), 그리고 마지막 항 $V\_\backslash text\{XC\}$는 교환-상관 전위이다. 교환-상관 전위 $V\_\backslash text\{XC\}$는 하트리 전위가 설명하지 못하는 모든 다체 효과를 포함하며, 이는 교환-상관 에너지 범함수$E\_\backslash mathrm\{xc\}$를 전자 밀도 $n(\backslash mathbf\; r)$에 대해 함수 미분하여 얻는다 ($V\_\backslash mathrm\{xc\}\; =\; \backslash frac\{\backslash delta\; E\_\backslash mathrm\{xc\}\}\{\backslash delta\; n(\backslash boldsymbol\; r)\}$).
  
  교환-상관 에너지 범함수 $E\_\backslash mathrm\{xc\}$를 근사하는 방식에 따라 DFT 계산의 정확도가 달라진다.

  
  
  • 국소 밀도 근사 (LDA): 특정 지점에서의 교환-상관 에너지가 그 지점의 전자 밀도에만 의존한다고 가정한다. 즉, 균일 전자 기체의 결과를 이용한다 ($E\_\backslash mathrm\{xc\}\; =\; \backslash int\; \backslash mathrm\{d\}\{\backslash boldsymbol\; r\}\; ~\; \backslash epsilon(n(\backslash boldsymbol\; r))\; n(\backslash boldsymbol\; r)$, 여기서 $\backslash epsilon(n)$은 균일 전자 기체의 단위 입자당 교환-상관 에너지). 많은 경우 계를 잘 설명하지만, 전하 이동이 큰 계에서는 정확도가 떨어진다.
  • 일반화된 기울기 근사 (GGA): 국소 밀도뿐만 아니라 밀도의 기울기(1차 미분) 정보까지 고려하여 LDA를 개선한 방식이다.

  
  
  전위의 국소성(locality|로컬리티^영어)은 특정 지점에서의 함수 값을 계산할 때 필요한 정보의 범위를 나타낸다.

  
  
  • 외부 전위는 경우에 따라 국소적(local|로컬^영어)이거나 비국소적(non-local|논로컬^영어)일 수 있다.
  • 하트리 전위는 정의상 모든 공간의 전자 밀도 정보가 필요하므로 비국소적이다.
  • 교환-상관 전위는 LDA를 사용하면 국소적이고, GGA를 사용하면 밀도 기울기 정보가 필요하므로 준국소적(semi-local|세미로컬^영어)이라고 한다.

  
  
  콘-샴 방정식의 유효 전위 $V\_\backslash text\{s\}$는 전자 밀도 $n(\backslash mathbf\; r)$에 의존하고, 이 전자 밀도는 다시 콘-샴 오비탈$\backslash varphi\_i$로부터 계산되며, 오비탈은 유효 전위 $V\_\backslash text\{s\}$에 의해 결정된다. 따라서 콘-샴 방정식은 해가 자기 자신과 일관성을 이룰 때까지 반복적으로 풀어야 하는 자기 일관성(self-consistency|셀프컨시스턴시^영어) 계산 과정을 거친다.^[18]
  

  3. 2. 수학적 공식화 (Mathematical Formulation)

  호엔베르크-콘 정리밀도 범함수 이론 (DFT)은 1964년 호엔베르크(Hohenberg)와 콘(Kohn)이 제시한 두 개의 정리^[59]에 의해 강력한 이론적 기반을 갖추게 되었다. 이 정리들은 원래 자기장이 없는 비축퇴 바닥 상태에 대해서만 성립했지만, 이후 일반화되었다.^[60][61]

  
  
  • '''호엔베르크-콘 제1 정리''': 외부 포텐셜 하에 있는 ''N''개의 전자계에서, 바닥 상태의 전자 밀도 ''n''₀('''r''')가 주어지면 그 밀도를 바닥 상태로 갖는 외부 포텐셜 ''V''_ext는 (상수항을 제외하고) 유일하게 결정된다. 또한, 전자 밀도를 전 공간에 걸쳐 적분하면 총 전자 수 ''N''을 알 수 있다. 외부 포텐셜과 전자 수로부터 해밀토니언 ''Ĥ''가 결정되고, 이를 통해 슈뢰딩거 방정식을 풀면 계의 모든 파동 함수 ''Ψ''를 얻을 수 있으므로, 원리적으로 모든 물리량을 계산할 수 있다. 즉, 바닥 상태 전자 밀도는 계의 모든 정보를 담고 있으며, 바닥 상태 파동 함수 ''Ψ''₀는 바닥 상태 밀도 ''n''₀의 고유한 범함수이다.^[15]

  
  :$\backslash Psi\_0\; =\; \backslash Psi[n\_0]$
  
  따라서 관측 가능한 물리량 ''Ô''의 바닥 상태 기댓값 역시 ''n''₀의 범함수가 된다.
  
  :$O[n\_0]\; =\; \backslash big\backslash langle\; \backslash Psi[n\_0]\; \backslash big|\; \backslash hat\; O\; \backslash big|\; \backslash Psi[n\_0]\; \backslash big\backslash rangle.$
  
  특히 바닥 상태 에너지는 ''n''₀의 범함수이다.
  
  :$E\_0\; =\; E[n\_0]\; =\; \backslash big\backslash langle\; \backslash Psi[n\_0]\; \backslash big|\; \backslash hat\; T\; +\; \backslash hat\; V\; +\; \backslash hat\; U\; \backslash big|\; \backslash Psi[n\_0]\; \backslash big\backslash rangle,$
  
  여기서 $\backslash hat\; T$는 운동 에너지, $\backslash hat\; V$는 외부 포텐셜 에너지, $\backslash hat\; U$는 전자-전자 상호작용 에너지이다. 외부 포텐셜 항은 밀도로 명시적으로 쓸 수 있다.
  
  :$V[n]\; =\; \backslash int\; V(\backslash mathbf\; r)\; n(\backslash mathbf\; r)\; \backslash ,\backslash mathrm\; d^3\; \backslash mathbf\; r.$
  
  범함수 ''T''[''n'']와 ''U''[''n'']는 모든 계에 동일하게 적용되는 범용 범함수(universal functional)이며, ''V''[''n'']는 계에 따라 달라지는 비범용 범함수(non-universal functional)이다. 이 정리는 3''N''개의 변수를 가진 파동 함수 대신 3개의 변수만을 가진 전자 밀도를 사용하여 다체 문제를 다룰 수 있는 이론적 근거를 제공한다.^[73]

  
  
  • '''호엔베르크-콘 제2 정리''': 전자 밀도의 범함수인 호엔베르크-콘 에너지 범함수 ''E''_HK[''n'']가 존재하며, 이 범함수는 주어진 외부 포텐셜 하에서 실제 바닥 상태 전자 밀도 ''n''₀에서 최솟값을 가지며, 그 값은 계의 바닥 상태 에너지 ''E''₀와 같다.

  
  :$E\_\{\backslash rm\; HK\}[n]\; \backslash geq\; E\_\{\backslash rm\; HK\}[n\_0]\; =\; E\_0$
  
  따라서 에너지 범함수를 최소화하는 전자 밀도를 찾으면 바닥 상태의 전자 밀도와 에너지를 구할 수 있다.^[73] 이는 변분 원리를 이용한 계산의 기초가 된다.
  
  초기 호엔베르크-콘 정리는 밀도의 ''v''-표현 가능성(주어진 밀도를 바닥 상태로 갖는 외부 포텐셜이 존재하는지) 문제를 안고 있었으나, 레비(Levy)의 제한된 탐색 방법^[62] 등을 통해 이 문제가 해결되었다.
  콘-샴 방정식호엔베르크-콘 정리는 밀도 범함수 이론의 가능성을 열었지만, 실제 계산을 위한 구체적인 방법은 제시하지 못했다. 1965년 콘과 샴(Sham)은 실제 계산이 가능한 콘-샴 방정식^[74]을 제안했다.
  
  콘-샴 방법의 핵심 아이디어는, 상호작용이 있는 실제 전자계의 바닥 상태 밀도 ''n''('''r''')를 정확히 재현하는 상호작용이 없는 가상의 전자계(보조계)를 도입하는 것이다. 이 가상의 전자들은 실효 포텐셜(effective potential) ''V''_s('''r''') 속에서 움직이며, 다음의 슈뢰딩거 방정식과 유사한 단일 입자 방정식을 만족한다.
  
  :$\backslash left[-\backslash frac\{\backslash hbar^2\}\{2m\}\; \backslash nabla^2\; +\; V\_\backslash text\{s\}(\backslash mathbf\; r)\backslash right]\; \backslash varphi\_i(\backslash mathbf\; r)\; =\; \backslash varepsilon\_i\; \backslash varphi\_i(\backslash mathbf\; r)$
  
  여기서 ''ħ''는 환산 플랑크 상수, ''m''은 전자의 질량, ''φ''_''i''는 콘-샴 오비탈, ''ε''_''i''는 해당 오비탈의 에너지이다. 이 보조계의 전자 밀도는 각 오비탈의 확률 밀도의 합으로 주어진다.
  
  :$n(\backslash mathbf\; r\; )\; =\; \backslash sum\_\{i=1\}^N\; |\backslash varphi\_i(\backslash mathbf\; r)|^2$
  
  이 밀도 ''n''('''r''')는 실제 상호작용하는 계의 바닥 상태 밀도와 동일하다.
  
  실효 포텐셜 ''V''_s('''r''')는 다음과 같이 세 부분으로 구성된다.
  
  :$V\_\backslash text\{s\}(\backslash mathbf\; r)\; =\; V\_\backslash text\{ext\}(\backslash mathbf\; r)\; +\; V\_\backslash text\{H\}(\backslash mathbf\; r)\; +\; V\_\backslash text\{XC\}(\backslash mathbf\; r)$
  
  여기서,

  
  
  • ''V''_ext('''r''')는 원자핵 등에 의해 전자에 작용하는 외부 포텐셜이다.
  • ''V''_H('''r''')는 전자 밀도 ''n''('''r''')에 의해 생성되는 정전기적 포텐셜, 즉 하트리 포텐셜이다. 이는 전자들 간의 평균적인 쿨롱 반발을 나타낸다.

  
  :$V\_\backslash text\{H\}(\backslash mathbf\; r)\; =\; \backslash int\; \backslash frac\{n(\backslash mathbf\; r\text{'})\}$

  \,\mathrm d^3 \mathbf r' \quad (단위는 생략됨, 실제로는 ''e''²/4πε₀ 와 같은 상수가 곱해짐)

  
  
  • ''V''_XC('''r''')는 교환-상관 포텐셜(exchange-correlation potential)로, 전자의 교환 효과와 상관 효과를 포함한 모든 다체 효과를 담고 있는 항이다. 이는 상호작용이 없는 운동 에너지와 실제 운동 에너지의 차이, 그리고 하트리 포텐셜로 설명되지 않는 전자 간 상호작용 에너지를 모두 포함한다. 교환-상관 포텐셜은 교환-상관 에너지 범함수 ''E''_XC[''n'']의 범함수 미분으로 정의된다.

  
  :$V\_\backslash text\{XC\}(\backslash mathbf\; r)\; =\; \backslash frac\{\backslash delta\; E\_\backslash text\{XC\}[n]\}\{\backslash delta\; n(\backslash mathbf\; r)\}$
  
  콘-샴 접근법에서는 전체 에너지 범함수를 다음과 같이 표현한다.
  
  :$E[n]\; =\; T\_s[n]\; +\; \backslash int\; V\_\backslash text\{ext\}(\backslash mathbf\; r)\; n(\backslash mathbf\; r)\; \backslash ,\backslash mathrm\; d^3\; \backslash mathbf\; r\; +\; E\_\backslash text\{H\}[n]\; +\; E\_\backslash text\{XC\}[n]$
  
  여기서 ''T''_s[''n'']는 상호작용이 없는 보조계의 운동 에너지 범함수이며, 콘-샴 오비탈로부터 정확히 계산할 수 있다.
  
  :$T\_s[n]\; =\; \backslash sum\_\{i=1\}^N\; \backslash int\; \backslash varphi\_i^*(\backslash mathbf\; r)\; \backslash left(-\backslash frac\{\backslash hbar^2\}\{2m\}\; \backslash nabla^2\backslash right)\; \backslash varphi\_i(\backslash mathbf\; r)\; \backslash ,\backslash mathrm\; d^3\; \backslash mathbf\; r$
  
  ''E''_H[''n'']는 하트리 에너지 범함수이다.
  
  :$E\_\backslash text\{H\}[n]\; =\; \backslash frac\{1\}\{2\}\; \backslash iint\; \backslash frac\{n(\backslash mathbf\; r)\; n(\backslash mathbf\; r\text{'})\}$

  \,\mathrm d^3 \mathbf r \,\mathrm d^3 \mathbf r'
  
  모든 복잡한 다체 효과는 ''E''_XC[''n''] 항에 포함된다. DFT 계산의 정확성은 이 교환-상관 에너지 범함수 ''E''_XC[''n'']를 얼마나 정확하게 근사하는지에 달려있다. 이 범함수의 정확한 형태는 알려져 있지 않으며, 다양한 근사 방법(LDA, GGA, 하이브리드 범함수 등)이 개발되어 사용되고 있다. 교환-상관 에너지 범함수 ''E''_XC가 존재한다는 것은 레비의 제한된 탐색법에 의해 증명되었다.^[62]
  
  콘-샴 방정식에서 실효 포텐셜 ''V''_s는 전자 밀도 ''n''('''r''')에 의존하고, 전자 밀도 ''n''('''r''')는 다시 콘-샴 오비탈 ''φ''_''i''를 통해 ''V''_s에 의존한다. 따라서 콘-샴 방정식은 해가 자신에게 의존하는 형태이므로, 자기 일관성(self-consistency)을 만족하도록 반복적으로 풀어야 한다. 일반적으로 다음과 같은 과정을 따른다.
  
  1. 초기 전자 밀도 ''n''₀('''r''')를 추정한다.
  
  2. ''n''₀('''r''')를 이용하여 실효 포텐셜 ''V''_s[n₀]를 계산한다. (''E''_XC에 대한 근사 필요)
  
  3. 콘-샴 방정식을 풀어 새로운 오비탈 ''φ''_''i''와 에너지 ''ε''_''i''를 얻는다.
  
  4. 새로운 오비탈로부터 새로운 전자 밀도 ''n''_new('''r''') = Σ|''φ''_''i''('''r''')|²를 계산한다.
  
  5. 새로운 밀도 ''n''_new가 이전 밀도 ''n''_old와 충분히 가까워질 때까지(수렴 조건 만족) 2-4단계를 반복한다.
  
  수렴된 전자 밀도를 얻으면, 이를 이용하여 계의 총 에너지 및 다른 물리량들을 계산할 수 있다.^[14][18]
  
  ;참고 사항

  
  
  • 전자 밀도와 단일 입자 포텐셜 간의 일대일 대응은 수학적으로 복잡하며, 비해석적 구조를 포함할 수 있다. 이는 교환-상관 범함수를 간단한 해석적 형태로 나타내는 데 한계가 있음을 시사한다.
  • DFT 아이디어는 밀도 ''n'' 대신 그린 함수 ''G''를 사용하는 방식으로 확장될 수 있다(루팅거-워드 범함수). 이는 ''E''[''G'']로 표현되지만, ''G''는 최소값이 아닌 극값으로 결정되어 이론적, 실질적 어려움이 있을 수 있다.
  • 단일 입자 밀도 행렬 ''n''('''r''', '''r'''′)과 단일 입자 포텐셜 ''V''('''r''', '''r'''′) 간에는 일대일 대응이 성립하지 않는다. (''n''('''r''', '''r'''′)의 모든 고유값은 1이다.) 이는 하트리-폭 방법과 같은 접근법과는 다른 DFT의 특징이다.

  4. 근사 방법 (Approximations)

  콘-샴 방정식을 이용하면 상호작용하는 다전자 문제를 상호작용하지 않는 전자 문제로 바꾸어 풀 수 있다. 하지만 이 과정에서 도입되는 유효 포텐셜(V_eff)에는 교환 에너지와 상관 에너지를 포함하는 교환-상관 에너지 범함수(E_XC) 항이 포함된다. 균일 전자 기체와 같은 매우 단순한 경우를 제외하고는 이 교환-상관 에너지 범함수의 정확한 형태는 알려져 있지 않다.^[20][63] 이는 밀도 범함수 이론(DFT)을 실제 계산에 적용할 때 주요한 어려움이다.
  
  따라서 실제 DFT 계산에서는 이 교환-상관 에너지를 근사적인 형태로 표현해야 한다. 수십 년간 다양한 근사 방법들이 개발되어 왔으며, 대표적인 방법들은 다음과 같다.

  
  
  • 국소 밀도 근사 (Local Density Approximation, LDA): 가장 기본적인 근사법으로, 특정 지점의 교환-상관 에너지가 그 지점의 전자 밀도 값에만 의존한다고 가정한다.
  • 국소 스핀 밀도 근사 (Local Spin Density Approximation, LSDA): LDA를 확장하여 전자의 스핀 상태(업 스핀, 다운 스핀)를 구별하여 고려한다.
  • 일반화 기울기 근사 (Generalized Gradient Approximation, GGA): LDA의 한계를 개선하기 위해, 해당 지점에서의 전자 밀도 값뿐만 아니라 그 주변의 밀도 변화율(기울기) 정보도 함께 고려한다.
  • 메타-GGA (Meta-GGA): GGA에서 더 나아가 밀도의 라플라시안(2차 미분) 정보까지 포함하여 정확도를 높이려는 방법이다.
  • 혼성 범함수 (Hybrid Functional): 하트리-폭 이론에서 계산되는 정확한 교환 에너지의 일부를 DFT의 교환-상관 범함수에 직접 혼합하여 사용하는 방식이다.

  
  
  이러한 근사 방법들은 각각의 장단점을 가지며, 계산하려는 시스템의 특성과 요구되는 정확도 수준에 따라 적절한 방법을 선택하여 사용한다. 일반적으로 더 정확한 근사일수록 계산에 필요한 시간과 자원이 더 많이 소요된다. 예를 들어 B3LYP와 같은 특정 혼성 범함수는 다양한 시스템에서 비교적 안정적이고 정확한 결과를 제공하여 널리 사용된다. 좋은 교환-상관 범함수를 개발하는 것은 여전히 DFT 연구의 중요한 과제 중 하나이다.
  

  4. 1. 국소 밀도 근사 (Local Density Approximation, LDA)

  밀도 범함수 이론(DFT) 계산에서 교환 및 상관 에너지에 대한 정확한 범함수는 자유 전자 기체를 제외하고는 알려져 있지 않다.^[20][63] 따라서 실제 계산에서는 근사적인 범함수를 사용해야 한다. 가장 간단한 근사법 중 하나가 국소 밀도 근사(Local Density Approximation, LDA)이다. LDA는 콘-샴 DFT(KS DFT) 틀 내에서 교환-상관 에너지 범함수 $E\_\backslash text\{XC\}$를 근사하는 방법으로, 그 기원은 토마스-페르미 모형에서 찾을 수 있다. LDA는 균일한 전자 기체에 대한 정확한 교환 에너지와, 시뮬레이션 등을 통해 얻어진 균일 전자 기체의 상관 에너지를 기반으로 한다.^[14]
  
  LDA에서 교환-상관 에너지는 각 지점 $\backslash mathbf\; r$에서의 전자 밀도 $n(\backslash mathbf\; r)$ 값에만 의존하는 함수로 표현된다.^[20][63] 즉, 교환-상관 에너지 밀도 $\backslash varepsilon\_\backslash text\{XC\}$가 해당 지점의 전자 밀도 $n$만의 함수 $\backslash varepsilon\_\backslash text\{XC\}(n)$라고 가정한다. 이를 전체 공간에 대해 적분하여 총 교환-상관 에너지를 얻는다.
  
  : $E\_\backslash text\{XC\}^\backslash text\{LDA\}[n]\; =\; \backslash int\; \backslash varepsilon\_\backslash text\{XC\}(n(\backslash mathbf\; r))\; n(\backslash mathbf\; r)\; \backslash ,\backslash mathrm\; d^3\; \backslash mathbf\; r.$
  국소 스핀 밀도 근사(Local Spin Density Approximation, LSDA)는 전자의 스핀을 고려하도록 LDA를 확장한 것이다. LSDA에서는 스핀 올림($\backslash uparrow$) 전자 밀도 $n\_\backslash uparrow$와 스핀 내림($\backslash downarrow$) 전자 밀도 $n\_\backslash downarrow$를 각각 고려한다.
  
  : $E\_\backslash text\{XC\}^\backslash text\{LSDA\}[n\_\backslash uparrow,\; n\_\backslash downarrow]\; =\; \backslash int\; \backslash varepsilon\_\backslash text\{XC\}(n\_\backslash uparrow(\backslash mathbf\; r),\; n\_\backslash downarrow(\backslash mathbf\; r))\; n(\backslash mathbf\; r)\; \backslash ,\backslash mathrm\; d^3\; \backslash mathbf\; r.$
  
  여기서 $n(\backslash mathbf\; r)\; =\; n\_\backslash uparrow(\backslash mathbf\; r)\; +\; n\_\backslash downarrow(\backslash mathbf\; r)$는 총 전자 밀도이다.
  
  LDA(및 LSDA)에서 교환-상관 에너지 밀도 $\backslash varepsilon\_\backslash text\{XC\}$는 일반적으로 교환 에너지 밀도 $\backslash varepsilon\_\backslash text\{X\}$와 상관 에너지 밀도 $\backslash varepsilon\_\backslash text\{C\}$의 합으로 나뉜다.
  
  : $\backslash varepsilon\_\backslash text\{XC\}\; =\; \backslash varepsilon\_\backslash text\{X\}\; +\; \backslash varepsilon\_\backslash text\{C\}$
  
  교환 에너지 밀도 $\backslash varepsilon\_\backslash text\{X\}$는 균일 전자 기체에 대한 디랙(Dirac) 또는 슬레이터(Slater) 교환 공식을 사용하며, 이는 전자 밀도의 1/3 제곱에 비례한다($\backslash varepsilon\_\backslash text\{X\}\; \backslash propto\; n^\{1/3\}$). 상관 에너지 밀도 $\backslash varepsilon\_\backslash text\{C\}(n\_\backslash uparrow,\; n\_\backslash downarrow)$에 대해서는 다양한 수학적 표현식이 존재하며, 젤리움 모델에 대한 양자 몬테카를로 시뮬레이션 결과 등을 이용하여 정확한 값을 매개변수화한 함수 형태가 널리 사용된다.^[21][64] 최근에는 간단한 제1원리 기반의 상관 범함수도 제안되었다.^{[22][23][65][66][67]}
  
  LDA는 특정 위치의 전자 밀도만을 고려하고 주변의 밀도 변화(기울기)는 무시한다. 이는 본질적으로 전자 밀도가 공간적으로 균일하다고 가정하는 것과 같다. 이 때문에 실제 전자 밀도가 불균일한 분자나 고체 시스템에서는 오차가 발생한다. 일반적으로 LDA는 교환 에너지를 과소평가하고 상관 에너지를 과대평가하는 경향이 있는데, 이 두 오차가 어느 정도 서로 상쇄되기도 한다.^[25][68] 이러한 한계를 극복하기 위해 전자 밀도의 기울기($\backslash nabla\; n$) 정보를 포함하는 일반화된 기울기 근사(GGA)와 같은 더 정교한 근사 방법들이 개발되었다.^{[26][27][28][69][70][71]}
  

  4. 2. 일반화 기울기 근사 (Generalized Gradient Approximation, GGA)

  국소 밀도 근사(LDA)는 전자 밀도가 모든 지점에서 균일하다고 가정하는 한계가 있다. 이 때문에 LDA는 교환 에너지를 과소평가하고, 상관 에너지는 과대평가하는 경향이 있다.^[25][68] 교환 및 상관 부분에서 발생하는 오차는 어느 정도 서로 상쇄되는 경향이 있지만, 실제 전자 밀도의 불균일성을 고려하여 이러한 경향을 보정할 필요가 있다.
  
  이러한 LDA의 한계를 극복하고 실제 전자 밀도의 공간적 변화, 즉 불균일성을 반영하기 위해 밀도의 기울기(gradient) 정보를 활용하는 방법이 고안되었다. 이를 일반화 기울기 근사(Generalized Gradient Approximation^eng, GGA)라고 부른다.^{[26][27][28][69][70][71]} GGA는 특정 좌표에서의 전자 밀도 값뿐만 아니라, 그 지점 주변에서의 밀도 변화율(기울기) 정보까지 교환-상관 에너지 계산에 포함시킨다. 이를 통해 어떤 좌표에서 벗어난 밀도 변화에 기반한 보정이 가능하게 된다. GGA의 교환-상관 에너지는 다음과 같은 형태로 표현된다.
  
  $E\_\backslash text\{XC\}^\backslash text\{GGA\}[n\_\backslash uparrow,\; n\_\backslash downarrow]\; =\; \backslash int\; \backslash varepsilon\_\backslash text\{XC\}(n\_\backslash uparrow,\; n\_\backslash downarrow,\; \backslash nabla\; n\_\backslash uparrow,\; \backslash nabla\; n\_\backslash downarrow)\; n(\backslash mathbf\; r)\; \backslash ,\backslash mathrm\; d^3\; \backslash mathbf\; r.$
  
  여기서 $n\_\backslash uparrow$와 $n\_\backslash downarrow$는 각각 스핀 업과 스핀 다운 전자의 밀도를 나타내고, $\backslash nabla\; n\_\backslash uparrow$와 $\backslash nabla\; n\_\backslash downarrow$는 각 스핀 밀도의 기울기를 의미한다. $\backslash varepsilon\_\backslash text\{XC\}$는 전자 밀도와 그 기울기에 의존하는 교환-상관 에너지 밀도 함수이다.
  
  GGA를 사용하면 국소 밀도 근사(LDA)에 비해 분자의 기하 구조나 바닥 상태 에너지에 대해 매우 좋은 결과를 얻을 수 있다. 이는 GGA가 전자 밀도의 국소적인 변화를 고려하여 실제 전자 구조를 더 잘 반영하기 때문이다.
  

  4. 3. 메타-GGA (Meta-GGA)

  일반화 기울기 근사(GGA) 범함수는 전자 밀도($n$)와 함께 밀도의 기울기($\backslash nabla\; n$)를 고려하여 국소 밀도 근사(LDA)의 한계를 개선한 방법이다.^[26][27][28]
  
  GGA보다 더 정확한 계산을 목표로 개발된 것이 메타-GGA(meta-GGA) 범함수이다. 메타-GGA는 GGA가 고려하는 전자 밀도와 그 기울기에 더하여, 전자 밀도의 라플라시안($\backslash nabla^2\; n$, 2차 도함수) 정보까지 활용한다. 이를 통해 교환-상관 에너지를 더 정교하게 근사할 수 있다. 대표적인 메타-GGA 범함수로는 TPSS^[72]와 미네소타 범함수 등이 있다.
  
  에너지의 교환 부분을 더 정확하게 나타내기 위해 하트리-폭 이론에서 계산된 정확한 교환 에너지의 일부를 포함하는 혼성 범함수도 사용된다.
  

  4. 4. 혼성 범함수 (Hybrid Functional)

  밀도 범함수 이론(DFT)에서 에너지의 교환 부분을 정확하게 표현하는 것은 어려운 문제이다.^[20] 이러한 어려움을 완화하기 위해 하트리-폭 이론에서 계산된 정확한 교환 에너지의 일부를 포함시키는 방법이 사용되는데, 이렇게 만들어진 범함수를 혼성 범함수(Hybrid Functional)라고 부른다.^[63] 혼성 범함수는 일반적으로 일반화 기울기 근사(GGA)나 메타-GGA 범함수보다 더 정확한 결과를 제공하는 것으로 알려져 있지만, 정확한 교환 에너지 계산이 추가되기 때문에 계산 비용이 더 크다는 단점이 있다.
  

  4. 5. 국소 스핀 밀도 근사 (Local Spin Density Approximation, LSDA)

  국소 스핀 밀도 근사(Local Spin Density Approximation, LSDA)는 국소 밀도 근사(LDA)를 전자 스핀을 고려하도록 단순하게 일반화한 것이다.^[20][63] 이는 스핀이 다른 전자들(업 스핀 $n\_\backslash uparrow$과 다운 스핀 $n\_\backslash downarrow$)을 구별하여 시스템의 에너지를 계산한다. LSDA에서의 교환-상관 에너지 범함수는 다음과 같이 표현된다.
  
  $E\_\backslash text\{XC\}^\backslash text\{LSDA\}[n\_\backslash uparrow,\; n\_\backslash downarrow]\; =\; \backslash int\; \backslash varepsilon\_\backslash text\{XC\}(n\_\backslash uparrow,\; n\_\backslash downarrow)\; n(\backslash mathbf\; r)\; \backslash ,\backslash mathrm\; d^3\; \backslash mathbf\; r.$
  
  여기서 $n(\backslash mathbf\; r)\; =\; n\_\backslash uparrow(\backslash mathbf\; r)\; +\; n\_\backslash downarrow(\backslash mathbf\; r)$는 총 전자 밀도이고, $\backslash varepsilon\_\backslash text\{XC\}(n\_\backslash uparrow,\; n\_\backslash downarrow)$는 스핀 분극된 균일 전자 기체의 단위 입자당 교환-상관 에너지이다.
  
  LDA와 마찬가지로 LSDA에서도 교환-상관 에너지는 일반적으로 교환 부분($\backslash varepsilon\_X$)과 상관 부분($\backslash varepsilon\_C$)으로 분리된다: $\backslash varepsilon\_\backslash text\{XC\}\; =\; \backslash varepsilon\_\backslash text\{X\}\; +\; \backslash varepsilon\_\backslash text\{C\}$. 교환 부분은 디랙(Dirac) 또는 슬레이터(Slater) 교환이라고 불리며, $\backslash varepsilon\_\backslash text\{X\}\; \backslash propto\; (n\_\backslash uparrow^\{4/3\}\; +\; n\_\backslash downarrow^\{4/3\})/n$ 형태를 가진다 (이는 $n^\{1/3\}$ 형태를 스핀 분극된 경우로 확장한 것이다). 상관 에너지 밀도 $\backslash varepsilon\_\backslash text\{C\}(n\_\backslash uparrow,\; n\_\backslash downarrow)$에 대해서는 다양한 수학적 표현이 존재하며, 젤리움 모델에 대한 양자 몬테카를로 시뮬레이션 결과를 바탕으로 매우 정확한 공식이 구성되었다.^[21][64] 또한, 간단한 제1원리 기반의 상관 범함수들도 제안되었다.^{[22][23][65][66][67]}
  
  LSDA는 호엔베르크-콘 정리를 스핀까지 확장한 스핀 밀도 범함수 이론의 틀 안에서 이해될 수 있다. 외부 자기장이 존재하는 경우, 시스템의 바닥 상태는 외부 포텐셜과 외부 자기장뿐만 아니라 전자 스핀 밀도 $n\_\{\backslash uparrow\}(\backslash boldsymbol\; r)$와 $n\_\{\backslash downarrow\}(\backslash boldsymbol\; r)$에 의해 유일하게 결정된다. 이 틀 내에서 콘-샴 이론을 구성할 수 있으며, LSDA는 이 이론에서 교환-상관 에너지에 대한 국소 근사에 해당한다. 실제로는 스핀 밀도 범함수 이론과 밀도 범함수 이론, LSDA와 LDA가 명확히 구분되지 않고 사용되는 경우도 많다.
  
  LDA와 마찬가지로 LSDA는 전자 밀도가 국소적으로 균일하다고 가정하기 때문에, 실제 시스템의 전자 밀도 변화가 큰 경우에는 정확도가 떨어진다. 특히, 교환 에너지를 과소평가하고 상관 에너지를 과대평가하는 경향이 있다.^[25][68] 이러한 오차들은 어느 정도 서로 상쇄되기도 하지만, 더 정확한 계산을 위해서는 실제 전자 밀도의 불균일성(기울기)을 고려하는 일반화된 기울기 근사(GGA)와 같은 개선된 범함수들이 개발되었다.^{[26][27][28][69][70][71]} GGA를 사용하면 분자 기하학 및 바닥 상태 에너지에 대해 더 좋은 결과를 얻을 수 있다.
  

  5. 계산 방법 (Computational Methods)

  밀도 범함수 이론(DFT)의 계산 방법은 호엔베르크와 콘이 정립한 두 개의 정리(호엔베르크-콘 정리, H-K 정리)에 이론적 기반을 둔다.^[59] 이 정리들은 원래 자기장이 없는 비축퇴 기저 상태에 대해서만 증명되었으나, 이후 더 일반적인 경우를 포함하도록 확장되었다.^[60][61]
  
  H-K 제1정리는 다전자 시스템의 기저 상태 성질이 오직 3차원 공간 좌표에 의존하는 전자 밀도 $n(\backslash mathbf\{r\})$에 의해서만 유일하게 결정된다는 것을 보여준다. 이는 전자의 개수(N)에 따라 $3N$개의 변수를 다루어야 하는 복잡한 다체 문제를, 단 3개의 변수($x,\; y,\; z$)에 의존하는 전자 밀도만으로 기술할 수 있는 이론적 토대를 마련한다. 이 원리는 시간에 따라 변하는 시스템을 다루는 시간 의존 밀도 범함수 이론(TDDFT)으로 확장되어 들뜬 상태를 기술하는 데 사용될 수 있다.
  
  H-K 제2정리는 시스템의 에너지 범함수 $E[n]$를 정의하고, 실제 기저 상태의 전자 밀도가 이 에너지 범함수를 최소화한다는 변분 원리를 확립한다. 즉, 올바른 기저 상태 밀도를 찾으면 시스템의 에너지가 최소가 된다.
  
  이러한 이론적 배경 위에서 콘과 샴은 1965년 실제 계산을 가능하게 하는 콘-샴 DFT(KS DFT) 방법을 제시했다. KS DFT의 핵심 아이디어는, 상호작용하는 실제 전자 시스템의 다루기 어려운 문제를 동일한 기저 상태 전자 밀도를 가지면서 상호작용하지 않는 가상의 전자 시스템 문제로 바꾸어 푸는 것이다. 이 가상의 전자들은 실제 시스템의 효과를 포함하는 유효 포텐셜 $V\_\backslash text\{eff\}(\backslash mathbf\{r\})$ 안에서 움직이는 것으로 간주된다.
  
  유효 포텐셜 $V\_\backslash text\{eff\}(\backslash mathbf\{r\})$은 원자핵 등에 의한 외부 포텐셜($V\_\backslash text\{ext\}$), 전자들 간의 쿨롱 상호작용(하트리 퍼텐셜), 그리고 순수하게 양자 역학적인 효과인 교환 상호작용과 상관 효과를 나타내는 교환-상관 포텐셜($V\_\backslash text\{xc\}$)로 구성된다.
  
  :$V\_\backslash mathrm\{eff\}(\backslash boldsymbol\; r)\; =\; V\_\backslash mathrm\{ext\}(\backslash boldsymbol\; r)\; +\; \backslash frac\{e\}\{4\; \backslash pi\; \backslash epsilon\_0\}\; \backslash int\; \backslash mathrm\{d\}\{\backslash boldsymbol\; r\}\text{'}\; ~\; \backslash frac\; \{n(\{\backslash boldsymbol\; r\}\text{'})\}$

  + \frac{\delta E_\mathrm{xc}}{\delta n(\boldsymbol r)}
  
  여기서 $E\_\backslash mathrm\{xc\}$는 교환-상관 에너지 범함수이다. 상호작용이 없는 시스템은 비교적 다루기 쉬우며, 그 파동 함수는 오비탈들의 슬레이터 행렬식으로 표현될 수 있고 운동 에너지도 정확히 계산할 수 있다.
  
  KS DFT에서 핵심적인 어려움은 교환-상관 에너지 범함수 $E\_\backslash mathrm\{xc\}$의 정확한 형태를 모른다는 점이다. 이 범함수의 정확한 형태는 알려져 있지 않기 때문에, 실제 계산에서는 다양한 근사 방법을 사용해야 한다. 가장 단순하고 기본적인 근사법은 국소 밀도 근사(LDA)이다. LDA는 각 지점에서의 교환-상관 에너지를 해당 지점의 전자 밀도 값을 가지는 균일 전자 기체의 교환-상관 에너지 밀도 $\backslash epsilon(n)$로 근사한다.
  
  :$E\_\backslash mathrm\{xc\}[n]\; \backslash approx\; \backslash int\; \backslash mathrm\{d\}\{\backslash boldsymbol\; r\}\; ~\; \backslash epsilon(n(\backslash boldsymbol\; r))\; n(\backslash boldsymbol\; r)$
  
  균일 전자 기체의 $\backslash epsilon(n)$ 값은 토마스-페르미 모형이나 다른 이론적 계산을 통해 얻어진다.
  
  유효 포텐셜 자체가 전자 밀도 $n(\backslash mathbf\{r\})$에 의존하고, 전자 밀도는 다시 콘-샴 오비탈($\backslash psi\_i$)로부터 계산되므로, 콘-샴 방정식은 한 번에 풀 수 없다. 따라서 해를 얻기 위해서는 초기 전자 밀도를 가정한 후, 계산된 밀도와 포텐셜이 스스로 일관성을 가질 때까지 반복적인 계산 과정을 거쳐야 한다. 이 반복적인 계산 과정은 자체 일관성 계산에서 더 자세히 다룬다.
  
  KS DFT 외에도, 오비탈 프리 밀도 범함수 이론(OFDFT)이라는 다른 접근법도 존재한다. OFDFT는 콘-샴 오비탈을 계산하는 대신, 상호작용 없는 계의 운동 에너지 범함수까지 포함하여 모든 에너지 성분을 직접 전자 밀도의 범함수로 근사하려는 시도이다. 이는 H-K 정리의 원래 정신에 더 가깝다고 볼 수도 있지만, 정확한 운동 에너지 범함수를 근사하는 것이 매우 어렵다는 문제가 있다.
  
  밀도 범함수 이론의 개념적 뿌리는 토마스-페르미 모형에서도 찾아볼 수 있지만, 호엔베르크-콘 정리와 콘-샴 방법론의 개발을 통해 비로소 다양한 시스템에 적용 가능한 강력한 계산 도구로 자리 잡게 되었다. 교환-상관 에너지 범함수 $E\_\{\backslash rm\; xc\}$의 존재 자체는 레비(Levy)의 제한된 탐색법(constrained search formulation^영어)에 의해 증명되었다.^[62]
  

  5. 1. 자체 일관성 계산 (Self-Consistent Calculation)

  밀도 범함수 이론(DFT) 계산의 핵심 과정 중 하나는 콘-샴 방정식을 푸는 것이다. 이 방정식은 상호작용하는 실제 전자 시스템이라는 다루기 어려운 다체 문제 대신, 상호작용하지 않는 가상의 전자들이 움직이는 시스템으로 바꾸어 기술한다. 이 가상의 전자들은 '유효 포텐셜' $V\_\backslash text\{s\}(\backslash mathbf\; r)$ 안에서 움직이며, 이 포텐셜은 실제 시스템의 전자 밀도 $n(\backslash mathbf\{r\})$를 정확히 재현하도록 결정된다.
  
  콘-샴 방정식은 다음과 같은 형태를 가진다.
  
  $\backslash left[-\backslash frac\{\backslash hbar^2\}\{2m\}\; \backslash nabla^2\; +\; V\_\backslash text\{s\}(\backslash mathbf\; r)\backslash right]\; \backslash varphi\_i(\backslash mathbf\; r)\; =\; \backslash varepsilon\_i\; \backslash varphi\_i(\backslash mathbf\; r)$
  
  여기서 $\backslash varphi\_i(\backslash mathbf\; r)$는 콘-샴 오비탈이며, 이 오비탈들을 이용하여 전자 밀도를 계산할 수 있다.
  
  $n(\backslash mathbf\; r\; )\; =\; \backslash sum\_\{i=1\}^N\; \backslash big|\backslash varphi\_i(\backslash mathbf\; r)\backslash big|^2$
  
  문제는 유효 포텐셜 $V\_\backslash text\{s\}(\backslash mathbf\; r)$ 자체가 전자 밀도 $n(\backslash mathbf\; r)$에 의존한다는 점이다. 유효 포텐셜은 다음과 같이 구성된다.
  
  $V\_\backslash text\{s\}(\backslash mathbf\; r)\; =\; V(\backslash mathbf\; r)\; +\; \backslash int\; \backslash frac\{n(\backslash mathbf\; r\text{'})\}$

  \,\mathrm d^3 \mathbf r' + V_\text{XC}[n(\mathbf r)]
  
  여기서 $V(\backslash mathbf\; r)$는 원자핵 등에 의한 외부 포텐셜, 두 번째 항은 전자들 간의 정전기적 반발력을 나타내는 하트리 퍼텐셜, 마지막 항 $V\_\backslash text\{XC\}$는 양자 역학적인 효과인 교환-상관 퍼텐셜이다. 즉, 콘-샴 방정식을 풀기 위해 알아야 하는 포텐셜($V\_\backslash text\{s\}$)이 그 방정식의 해($\backslash varphi\_i$로부터 계산되는 밀도 $n$)에 의존하는 순환적인 구조를 가지고 있다.^[14]
  
  이러한 상호 의존성 때문에 콘-샴 방정식은 한 번에 풀 수 없으며, 반복적인 계산을 통해 해를 찾아야 한다. 이 과정을 자체 일관성 계산(Self-Consistent Field|SCF^영어)이라고 부른다.^[18] 계산 절차는 다음과 같다.
  
  # 초기 전자 밀도 추정: 계산을 시작하기 위해 초기 전자 밀도 $n(\backslash mathbf\; r)$를 가정한다. 예를 들어, 원자들의 파동 함수를 중첩하거나 밀접 결합 근사 등을 사용하여 초기 밀도를 설정할 수 있다.
  
  # 유효 포텐셜 계산: 추정된 전자 밀도 $n(\backslash mathbf\; r)$를 사용하여 유효 포텐셜 $V\_\backslash text\{s\}(\backslash mathbf\; r)$를 계산한다.
  
  # 콘-샴 방정식 풀이: 계산된 유효 포텐셜 $V\_\backslash text\{s\}(\backslash mathbf\; r)$를 콘-샴 방정식에 넣고 풀어 새로운 콘-샴 오비탈 $\backslash varphi\_i(\backslash mathbf\; r)$들을 얻는다.
  
  # 새로운 전자 밀도 계산: 얻어진 오비탈 $\backslash varphi\_i(\backslash mathbf\; r)$들을 이용하여 새로운 전자 밀도 $n(\backslash mathbf\; r)$를 계산한다.
  
  # 수렴 판정: 새로 계산된 전자 밀도가 이전 단계의 전자 밀도와 충분히 유사한지 확인한다. 만약 차이가 미리 설정된 기준값보다 작으면 계산이 수렴된 것으로 간주하고 종료한다. 그렇지 않으면, 새로 계산된 밀도(또는 이전 밀도와 적절히 혼합된 밀도)를 다음 단계의 입력 밀도로 사용하여 2단계부터 반복한다.
  
  이 반복 과정을 통해 입력으로 사용된 전자 밀도와 그 결과로 계산된 전자 밀도가 자체적으로 일관성을 이루어 더 이상 변하지 않게 되면, 최종적인 바닥 상태 전자 밀도와 에너지를 얻을 수 있다. 실제 계산에서는 수렴 속도를 높이고 안정성을 확보하기 위해 이전 단계의 밀도와 새로 계산된 밀도를 적절한 비율로 섞어서 다음 반복 단계의 입력 밀도로 사용하는 기법(예: 밀도 믹싱, density mixing^영어)이 흔히 사용된다.
  

  5. 2. 해리스 범함수 (Harris Functional) DFT

  (내용 없음)
  

  6. 활용 분야 (Applications)

  

  
  
  일반적으로 밀도 범함수 이론(DFT)은 원자 규모에서 복잡한 시스템의 동작을 해석하고 예측하기 위해 화학 및 재료 과학 분야에서 점점 더 광범위하게 적용되고 있다. 특히 DFT 계산은 실험 연구가 어려운 합성 관련 시스템 및 공정 매개변수 분석에 유용하다. 실험 연구는 종종 일관성 없는 결과와 비평형 조건으로 인해 어려움을 겪기 때문이다. 현대 DFT의 주요 응용 분야는 다음과 같다.^[2][30]

  
  
  • 산화물에서 도핑제가 상 변환 거동에 미치는 영향 연구
  • 희석 자성 반도체 재료의 자기적 거동 연구
  • 강유전체 및 자성 반도체에서의 자기적 및 전자적 거동 연구
  • 나노 구조체의 환경 오염 물질에 대한 감수성 예측 (예: 이산화황^[31], 아크롤레인^[32])
  • 재료의 기계적 특성 예측^[33]

  
  
  콘-샴 이론은 대상 시스템에 따라 다르게 적용된다. 고체 계산에서는 전자가 고체 전체에 퍼져있는 특성 때문에 균일 전자 기체 모델에 기반한 국소 밀도 근사(LDA)가 평면파 기저 집합과 함께 주로 사용된다. 반면, 분자 계산에는 더 정교한 범함수가 필요하며, 화학 분야의 응용을 위해 다양한 교환-상관 범함수가 개발되었다. 화학 분야에서는 BLYP가 널리 쓰이며, 하트리-폭 이론의 정확한 교환 에너지를 일부 조합한 하이브리드 범함수인 B3LYP는 더욱 자주 사용된다. 이러한 하이브리드 범함수의 매개변수는 보통 특정 분자들의 "훈련 세트(training set)"에 맞춰 경험적으로 결정된다.
  
  이러한 범함수들은 대부분의 응용 분야에서 충분히 정확한 결과를 제공하지만, 결과를 체계적으로 개선할 방법이 부족하다는 한계가 있다. 이는 파동 함수 기반의 설정 상호 작용이나 결합 클러스터 이론 같은 방법들과 대조적이다. 현재 DFT 접근법으로는 다른 계산이나 실험 결과 없이는 오차를 추정하기 어렵다.
  

  7. 한계점

  밀도범함수이론(DFT)은 특히 기저 상태의 성질을 계산하는 데 매우 유용하지만, 몇 가지 근본적인 한계점을 가지고 있다. 가장 큰 어려움은 콘-샴 DFT(KS DFT) 접근법에서 나타난다. KS DFT는 상호작용하는 다전자 문제를 상호작용하지 않는 전자가 유효 포텐셜 내에서 움직이는 문제로 변환하여 다루기 쉽게 만들지만, 이 유효 포텐셜을 정확히 아는 것은 어렵다^[59][60][61]。
  
  유효 포텐셜에는 외부 포텐셜 외에도 전자 간의 쿨롱 상호 작용, 즉 교환 상호 작용과 상관 효과가 포함된다. KS DFT 내에서 이러한 교환 및 상관 상호작용을 정확하게 모델링하는 것이 핵심적인 난제이다. 실제 계산에서는 전체 에너지 범함수에서 교환-상관 부분을 알 수 없기 때문에 반드시 근사적인 범함수를 사용해야 한다. 가장 널리 쓰이는 국소 밀도 근사(LDA)와 같은 방법들은 비교적 단순한 형태의 근사이며, 이로 인해 계산 결과에 오차가 발생할 수 있다. 사용하는 교환-상관 범함수의 정확도가 전체 계산 결과의 신뢰도를 결정하는 중요한 요소가 되는 것이다.
  
  또한, 기본적인 호엔베르크-콘 정리는 기저 상태에 대한 것이므로, 들뜬 상태나 시간에 따라 변하는 동적 현상을 기술하는 데는 직접 적용하기 어렵다. 이러한 문제를 다루기 위해 시간 의존 밀도 범함수 이론(TDDFT)과 같은 확장된 이론들이 개발되었지만, 이 역시 근사적인 교환-상관 범함수에 의존한다는 한계를 공유한다.
  

  8. 확장

  기존의 밀도범함수 이론(DFT)은 외부 벡터 퍼텐셜, 즉 자기장이 존재할 경우 정확성이 떨어지는 문제가 발생한다. 이런 상황에서는 바닥 상태 전자 밀도와 파동 함수 사이의 일대일 대응 관계가 성립하지 않게 된다. 자기장의 효과를 포함시키기 위해 DFT를 일반화하려는 노력은 두 가지 주요 이론으로 이어졌다: 전류 밀도 범함수 이론(CDFT)과 자기장 밀도 범함수 이론(BDFT)이다.

  
  
  • 전류 밀도 범함수 이론 (CDFT): 조반니 비냐일레(Giovanni Vignale)와 라솔트(Rasolt)가 개발한 이론이다.^[17] 이 이론에서는 교환-상관 범함수가 전자 밀도뿐만 아니라 상자성 전류 밀도에도 의존하도록 확장된다.
  • 자기장 밀도 범함수 이론 (BDFT): 솔즈베리(Salsbury), 그레이스(Grayce), 해리스(Harris)가 개발한 이론이다.^[29] 여기서는 범함수가 전자 밀도와 외부 자기장 자체에 의존하며, 범함수의 구체적인 형태는 자기장의 특성에 따라 달라질 수 있다.

  
  
  CDFT와 BDFT 모두 계산적으로 비교적 간단한 국소 밀도 근사(LDA) 수준을 넘어서는 정확한 범함수를 개발하는 데 어려움을 겪고 있다.
  
  또한, DFT의 개념은 다른 영역으로도 확장되었다.

  
  
  • 시간 의존 밀도 범함수 이론 (TDDFT): 호엔베르크-콘 정리를 시간 의존 영역으로 확장한 이론이다.^[59][60][61] 시간에 따라 변하는 현상을 다루거나 계의 들뜬 상태를 기술하는 데 사용될 수 있다.

  
  
  • 고전 밀도 범함수 이론 (Classical DFT): 양자역학적 효과가 중요하지 않은 고전적인 다체계(many-body system)를 다루기 위한 통계역학적 방법이다.^{[47][48][49][50]} 주로 상호작용하는 분자, 고분자, 나노 입자, 콜로이드 분산액과 같은 계의 특성을 연구하는 데 사용된다. 이 이론은 입자의 속도가 광속보다 훨씬 느리고 입자 간 거리보다 열적 드브로이 파장이 작은 고전 유체에 적합하다. 고전 DFT는 양자 DFT와 마찬가지로 입자의 공간적 밀도 분포에 의존하는 열역학적 범함수(그랜드 포텐셜 $\backslash Omega$)의 변분 원리에 기반한다. 평형 상태에서 계의 밀도 $n(\backslash mathbf\; r)$는 그랜드 포텐셜 범함수를 최소화한다.

  
  
  :$\backslash frac\{\backslash delta\; \backslash Omega\}\{\backslash delta\; n(\backslash mathbf\; r)\}\; =\; 0.$
  
  고전 DFT는 상 전이, 복잡한 액체의 정렬 현상, 계면 특성, 나노 물질의 물리적 성질 등을 연구하는 데 유용하게 활용된다.^[51] 분자 동역학 시뮬레이션에 비해 계산 비용이 훨씬 저렴하다는 장점이 있지만, 입자의 구체적인 동적 궤적에 대한 정보는 얻기 어렵다.^[52] 고전 DFT는 반 데르 발스 이론, 비리얼 전개, 오언스타인-제르니케 방정식 등 기존 통계역학 이론들로부터 발전했으며,^[54] Percus–Yevick 근사^[55] 등 다양한 이론적 도구를 활용한다. 1970년대 이후 재료 과학, 생물 물리학, 화학 공학, 토목 공학 등 다양한 분야에 응용되고 있다.^[51][56][57]
  
  고전 DFT를 비평형 상태로 확장한 동역학적 밀도 범함수 이론(Dynamical Density Functional Theory, DDFT)도 개발되었다.^[58] DDFT는 콜로이드 시스템과 같이 느린 동역학을 보이는 계에서 시간에 따른 밀도 변화 $\backslash rho(\backslash boldsymbol\{r\},t)$를 기술하는 데 사용된다. DDFT는 비평형 시스템의 2체 분포 함수가 동일한 1체 밀도를 가진 평형 시스템의 그것과 같다고 가정하는 단열 근사(adiabatic approximation)에 기반하며, 다음과 같은 방정식으로 표현된다.
  
  :$\backslash frac\{\backslash partial\; \backslash rho\}\{\backslash partial\; t\}\; =\; \backslash Gamma\; \backslash nabla\; \backslash cdot\; \backslash left(\backslash rho\backslash nabla\; \backslash frac\{\backslash delta\; F\}\{\backslash delta\; \backslash rho\}\; \backslash right)$
  
  여기서 $\backslash Gamma$는 이동도(mobility), $F$는 헬름홀츠 자유 에너지 범함수이다.
  

  9. 소프트웨어

  밀도범함수 이론 계산을 컴퓨터로 수행하는 방법은 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 직접 코드를 구현하는 것이고, 둘째는 이미 개발된 소프트웨어를 활용하는 것이다.
  
  기존에 개발된 소프트웨어를 활용하는 경우, [https://web.archive.org/web/20160328052610/http://electronicstructure.org/software.asp ElectronicStructure.org/software]에서 다양한 자유 소프트웨어 정보를 얻을 수 있다. 화학 분야에서는 NWChem^[75]과 GAMESS^[76] 등이 대표적이다. 대부분의 소프트웨어는 유닉스나 리눅스 운영 체제 환경을 가정하며, 포트란으로 작성된 소스 코드를 직접 컴파일하여 사용하는 형태가 많다. 컴파일 과정에서 상용 포트란 컴파일러가 필요할 수 있으며, 계산 수행을 위해서는 BLAS나 LAPACK 같은 수학 라이브러리가 필요하다. 이러한 라이브러리는 [http://www.netlib.org netlib] 등에서 구할 수 있다. 계산 규모가 큰 문제의 경우, 상당한 메모리와 계산 시간이 요구되므로 슈퍼컴퓨터나 리눅스 클러스터 환경이 필요할 수 있다. 알고리즘에 따라 다르지만, 일반적인 경우 계산 시간은 시스템 크기(N)의 세제곱(O(N³))에 비례하여 증가한다. 기존 코드의 소스를 읽는 것은 가능하지만, 직접 수정하는 것은 상당한 전문 지식이 필요하다.
  
  직접 소프트웨어를 개발하는 경우, 가장 먼저 기저 집합을 결정해야 한다. 기저가 바뀌면 수식 표현 전체가 달라지기 때문이다. 주로 사용되는 기저로는 평면파(plane wave)나 국소 오비탈(local orbital, 가우시안 함수 기반) 등이 있다. 다음으로 모든 전자를 계산에 포함할지(all electron), 아니면 원자가 전자만 고려하는 유사퍼텐셜(pseudopotential)을 사용할지 결정해야 한다. 또한, 어떤 교환-상관 퍼텐셜 근사를 사용할지도 중요한 선택 사항이다. 이러한 핵심 요소들이 결정되면, 구동할 플랫폼과 사용할 수학 라이브러리를 선택하고 코드를 작성하게 된다. 기본적인 기능을 갖춘 코드를 작성하는 데에도 숙련된 프로그래머 기준으로 수개월이 소요될 수 있으며, 실제 연구에 활용 가능한 수준으로 발전시키는 데에는 수년에서 수십 년이 걸릴 수 있다.
  

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