셀룰로이드
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1. 개요
셀룰로이드는 니트로셀룰로스와 장뇌를 주원료로 하는 합성수지로, 최초의 열가소성 플라스틱이다. 1850년대에 개발되어 상아, 뿔 등을 대체하는 재료로 사용되었으며, 20세기 중반까지 식기 손잡이, 만년필, 안경테, 장난감 등 다양한 제품에 널리 사용되었다. 사진 필름의 재료로도 사용되었으나, 가연성으로 인해 화재 위험이 높고, 시간이 지남에 따라 열화되는 단점이 있어, 1950년대 이후 폴리염화 비닐 등 다른 합성수지 소재로 대체되었다. 현재는 기타 픽, 고급 안경테 등 제한적인 용도로 사용되며, 아세틸 셀룰로스로 대체되는 경향이 있다.
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| 셀룰로이드 | |
|---|---|
| 셀룰로이드 정보 | |
| 종류 | 합성수지 |
| 발명 | 알렉산더 파크 |
| 개발 연도 | 1855년 |
| 대량 생산 시작 연도 | 1870년 |
| 구성 성분 | 니트로셀룰로스, 장뇌 |
| 용도 | 사진 필름 영화 필름 만년필 탁구공 안경테 인형 기타 장식품 |
| 특징 | 가연성 높음 내열성 낮음 수축성 높음 습기에 약함 |
| 단점 | 시간이 지남에 따라 수축 및 변형 불안정성으로 인해 균열, 퇴색, 변색 발생 가능성 높음 보관 조건에 민감 자연 발화의 위험성 |
| 역사 | |
| 최초 개발자 | 알렉산더 파크 |
| 개발 연도 | 1855년 |
| 상품명 | 파크사인 (Parkesine) |
| 대량 생산 시작 | 존 웨슬리 하이엇 |
| 대량 생산 시작 연도 | 1870년 |
| 회사 | 올버니 덴탈 플레이트 컴퍼니 (Albany Dental Plate Company) |
| 새로운 이름 | 셀룰로이드 매뉴팩처링 컴퍼니 (Celluloid Manufacturing Company) |
| 상표 등록 | 셀룰로이드 (Celluloid) |
| 특성 | |
| 성분 | 니트로셀룰로스와 장뇌의 혼합물 |
| 가연성 | 매우 높음 |
| 분해 온도 | 낮은 온도에서도 분해되기 쉬움 |
| 수축률 | 높음 |
| 습도 영향 | 습기에 민감 |
| 안정성 | 시간이 지남에 따라 불안정해짐 |
| 문제점 | 균열 퇴색 변색 |
| 보관 조건 | 온도와 습도에 민감 |
| 위험성 | 자연 발화 가능성 |
| 용도 | |
| 초기 용도 | 가짜 칼라 (옷깃) 커프스 단추 |
| 다양한 용도 | 사진 필름 영화 필름 만년필 탁구공 기타 장식품 |
| 현재 사용 | 기타 피크 안경테 인형 |
| 대체재 | |
| 아세테이트 필름 | 영화 산업에서 셀룰로이드 필름 대체 |
| 안전 필름 | 가연성이 낮은 필름 |
| 기타 정보 | |
| 어원 | 세포 (Cell) + 유사체를 의미하는 접미사 -oid |
| 관련 단어 | 셀룰로스 (Cellulose) |
2. 역사
셀룰로이드는 1855년 영국 버밍엄의 알렉산더 파크스에 의해 처음 만들어졌다. 파크스는 자신이 만든 물질을 "파크신"이라 명명하고 판매했지만, 사업 확장 비용 문제로 실패했다.[3] 1860년대에는 미국의 존 웨슬리 하이엇이 파크스의 특허를 취득하고 상아를 대체할 당구공 재료를 개발하기 위해 연구했다. 하이엇은 1872년에 이 재료를 "셀룰로이드"라고 명명했으며, 이후 셀룰로이드 제조 회사를 설립했다.
시간이 지나면서 셀룰로이드는 이러한 종류의 플라스틱을 지칭하는 일반적인 용어가 되었다. 1880년대 후반부터는 건판을 대신하여 사진 필름으로 사용되기 시작했다. 1889년에는 더욱 유연한 셀룰로이드가 개발되어 사진 필름용으로 사용되었고, 한니발 굿윈과 코닥이 필름 제품에 대한 특허를 획득했다.
셀룰로이드의 주된 용도는 영화 및 사진 필름 산업이었으며, 1950년대에 아세테이트 안전 필름이 사용되기 전까지 사용되었다.
한국에서는 1877년경 일본을 통해 셀룰로이드가 수입되었고, 1908년에 국산화되었다.[18] 1919년에는 여러 회사들이 합병하여 대일본 셀룰로이드 주식회사가 설립되었다.[20] 1955년에는 화재 위험 때문에 미국에서 규제가 시작되어 셀룰로이드 제품이 시장에서 배제되기 시작했고, 결국 다른 합성수지 소재로 대체되었다.
2. 1. 초기 개발
니트로셀룰로스 기반 플라스틱은 셀룰로이드보다 약간 앞선다. 1848년에 발명되어 상처 드레싱과 사진 건판의 유제로 사용된 콜로디온은 셀룰로이드와 유사한 필름으로 건조된다.1855년, 영국 버밍엄의 알렉산더 파크스는 객체를 형성하기 위한 대량의 물질로서 최초의 셀룰로이드를 만들었다.[3] 파크스는 사진 콜로디온에서 용매가 증발한 후 고체 잔류물이 남는다는 것을 깨닫고 1862년에 자신의 발명을 파크신(Parkesine)으로 특허를 받았다.[2] 그는 같은 해에 파크신을 직물 의류 방수제로 특허를 받았다. 이후 1862년 런던 국제 박람회에서 파크신을 선보여 동메달을 수상했다. 파크신의 도입은 일반적으로 플라스틱 산업의 시작으로 여겨진다.[3] 파크신은 셀룰로스를 질산과 용매로 처리하여 만들어졌다. 파크신 회사는 1868년에 영업을 중단했다. 런던 해크니에 있는 파크신 공장 부지 벽에는 현판이 있다.[4]
1860년대에 미국의 존 웨슬리 하이엇은 파크스의 특허를 취득하고 당시 상아로 만들어지던 당구공을 제조할 목적으로 질산 섬유소에 대한 실험을 시작했다. 그는 천, 상아 가루, 셸락을 사용했으며, 1869년 4월 6일, 콜로디온을 첨가하여 당구공을 덮는 방법을 특허로 등록했다. 피터 키니어(Peter Kinnear)와 다른 투자자들의 도움을 받아[5] 하이엇은 뉴욕주 올버니에 올버니 당구공 회사(1868–1986)를 설립했다. 1870년, 존과 그의 형제 이사야는 질산 섬유소와 장뇌를 포함하여 "뿔과 같은 재료"를 만드는 공정을 특허로 등록했다.[6] 알렉산더 파크스와 다니엘 스필은 이전 실험에서 장뇌를 언급하며 결과물을 "자일로나이트"라고 불렀지만, 장뇌의 가치와 질산 섬유소의 가소제로서의 사용을 인정한 것은 하이엇 형제였다. 그들은 열과 압력을 사용하여 이러한 화합물의 제조를 단순화했다. 이사야 하이엇은 1872년에 이 재료를 "셀룰로이드"라고 명명했다. 하이엇 형제는 나중에 회사, 즉 셀룰로이드 제조 회사를 뉴저지주 뉴어크로 이전했다.
수년에 걸쳐 셀룰로이드는 이러한 종류의 플라스틱에 사용되는 일반적인 용어가 되었다. 1878년 하이엇은 열가소성 플라스틱의 사출 성형 공정을 특허로 등록할 수 있었지만, 상업적으로 실현되기까지 50년이 더 걸렸으며, 이후 셀룰로이드는 사진 필름의 기재로 사용되었다.[7]
영국의 발명가 다니엘 스필은 파크스와 함께 일했으며 파크스의 특허를 인수하기 위해 Xylonite Co.를 설립하여 새로운 플라스틱 제품을 "자일로나이트"(Xylonite)로 묘사했다. 그는 하얏트 형제의 주장에 이의를 제기하여 1877년에서 1884년 사이에 여러 차례 법정 소송을 벌였다. 초기에 판사는 스필의 편을 들었지만, 결국 어느 쪽도 독점적 주장을 할 수 없으며 셀룰로이드/자일로나이트의 진정한 발명가는 초기 실험과 특허에서 장뇌를 언급한 알렉산더 파크스라는 판결이 내려졌다.[8] 판사는 스필의 영국 Xylonite Company와 하얏트의 Celluloid Manufacturing Company 모두에서 셀룰로이드의 모든 제조를 계속할 수 있다고 판결했다.
셀룰로이드의 주요 용도는 영화 및 사진 필름 산업이었으며, 1950년대에 아세테이트 안전 필름이 채택되기 전까지 셀룰로이드 필름 원단을 사용했다.
2. 2. 특허 분쟁
1860년대에 미국의 존 웨슬리 하이엇은 알렉산더 파크스의 특허를 취득하고 당구공 제조를 위한 질산 섬유소 실험을 시작했다.[5] 1869년 4월 6일, 콜로디온을 첨가하여 당구공을 덮는 방법을 특허로 등록했다.[5] 1870년, 존과 그의 형제 이사야는 질산 섬유소와 장뇌를 포함하여 "뿔과 같은 재료"를 만드는 공정을 특허로 등록했다.[6] 이들은 장뇌의 가치와 질산 섬유소의 가소제로서의 사용을 인정했으며, 열과 압력을 사용하여 제조를 단순화했다. 이사야 하이엇은 1872년에 이 재료를 "셀룰로이드"라고 명명했다.[6]영국의 발명가 다니엘 스필은 파크스의 특허를 인수하여 Xylonite Co.를 설립하고, 새로운 플라스틱 제품을 "자일로나이트"(Xylonite)로 묘사했다.[8] 그는 하얏트 형제의 주장에 이의를 제기하여 1877년에서 1884년 사이에 여러 차례 법정 소송을 벌였다.[8] 결국 어느 쪽도 독점적 주장을 할 수 없으며, 셀룰로이드/자일로나이트의 진정한 발명가는 알렉산더 파크스라는 판결이 내려졌다.[8] 판사는 스필의 영국 Xylonite Company와 하얏트의 Celluloid Manufacturing Company 모두에서 셀룰로이드의 모든 제조를 계속할 수 있다고 판결했다.[8]
2. 3. 사진 필름으로의 활용
1880년대 후반부터 셀룰로이드는 건판을 대신하여 사진 필름으로 사용되게 되었다. 건판에 사용되는 유리판은 무겁고, 또한 깨지기 쉽다는 단점이 있었다. 이러한 제조 기술을 개발한 한니발 굿윈의 회사가 현재 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사의 전신이다.1889년까지 사진 필름용으로 더욱 유연한 셀룰로이드가 개발되었고, 한니발 굿윈과 이스트만 코닥사 모두 필름 제품에 대한 특허를 획득했다.[7] 굿윈이 사망한 후 그의 특허를 구입한 안스코는 결국 코닥을 상대로 한 특허 침해 소송에서 승리했다. 유리 또는 금속판과 반대되는 유연한 재료에 사진 이미지를 생산할 수 있는 이러한 능력은 영화의 출현을 가능하게 하는 중요한 단계였다.
셀룰로이드의 주요 용도는 영화 및 사진 필름 산업이었으며, 1950년대에 아세테이트 안전 필름이 채택되기 전까지 셀룰로이드 필름 원단을 사용했다. 셀룰로이드는 인화성이 높고 생산이 어렵고 비용이 많이 들어 더 이상 널리 사용되지 않는다.[7]
영국의 사진작가 존 카버트는 1879년 젤라틴 건판을 생산할 목적으로 키스톤 건판 공장을 설립했다.[9] 그는 셀룰로이드 제조 회사와 계약하여 셀룰로이드 블록에서 얇게 층을 잘라내고 가열된 압착판으로 절단 자국을 제거하는 방식으로 필름을 생산했다. 그 후 셀룰로이드 스트립은 감광성 젤라틴 유제[에멀젼]로 코팅되었다. 카버트가 자신의 공정을 표준화하는 데 정확히 얼마나 걸렸는지는 확실하지 않지만, 늦어도 1888년까지는 완료되었다. 카버트의 필름 시트는 윌리엄 딕슨이 원통형 드럼 키네토그래프에서 초창기 에디슨 영화 실험에 사용했다. 그러나 이러한 방식으로 생산된 셀룰로이드 필름 베이스는 아직 영화 사진의 요구 사항에 비해 너무 뻣뻣하다고 여겨졌다.
2. 4. 한국에서의 역사
1877년경 일본을 통해 셀룰로이드 수입이 시작되었고, 1908년에는 국산화되었다.[18]1889년 승광사가 셀룰로이드 생산을 시작했다.[19]
1910년 사카이 셀룰로이드 주식회사가 미국식 생산을 시작했다.[19]
1911년 7월, 일본 셀룰로이드 인조 견사 주식회사가 독일 방식으로 셀룰로이드 양산을 시작했다.[19]
1919년 9월 8일, 대일본 셀룰로이드 주식회사가 설립되었다. 이는 사카이 셀룰로이드 주식회사, 일본 셀룰로이드 인조 견사 주식회사 등 8개 회사가 합병된 결과였다. 본사는 오사카에 위치했으며, 자본금은 1250만엔이었다. 사장은 모리타 시게키치였다.[20]
1955년 셀룰로이드 제품의 화재 사고가 빈번하게 발생하자 미국에서 가연 물질 규제법이 제정되었다. 이로 인해 일본산 셀룰로이드 장난감 등은 미국으로 수출할 수 없게 되었다. 미국에서 시작된 셀룰로이드 제품 배제 운동은 전 세계로 확산되었고, 셀룰로이드 제조 및 소비는 세계적으로 감소하였다.
셀룰로이드는 불에 잘 타는 성질이 가장 큰 단점이었다. 업계에서는 다른 가소제를 연구했지만, 결국 찾지 못하고 폴리염화 비닐 등 다른 합성수지 소재로 대체되었다.[18] 1996년 이후 일본 국내에서는 생산되지 않는다.[18]
3. 생산
셀룰로이드 생산은 1848년 콜로디온 발명에서 시작되었다. 콜로디온은 상처 드레싱과 사진 건판 유제로 사용되었으며, 셀룰로이드와 유사한 필름 형태로 건조된다.
1855년, 영국 버밍엄의 알렉산더 파크스는 대량의 물질로서 최초의 셀룰로이드를 만들었다. 그는 1862년에 자신의 발명을 파크신(Parkesine)으로 특허받았고, 런던 국제 박람회에서 동메달을 수상했다. 파크신의 도입은 플라스틱 산업의 시작으로 여겨진다.[3] 그러나 파크스 회사는 규모 확장 비용으로 인해 1868년에 영업을 중단했다.[4]
1860년대, 미국의 존 웨슬리 하이엇은 상아로 만들어지던 당구공 제조를 위해 질산 섬유소 실험을 시작했다. 1869년, 그는 콜로디온을 첨가하여 당구공을 덮는 방법을 특허로 등록했다.[5] 1870년, 하이엇 형제는 질산 섬유소와 장뇌를 포함하는 재료 제조 공정을 특허로 등록하고,[6] 1872년에 "셀룰로이드"라고 명명했다.
영국의 다니엘 스필은 파크스의 특허를 인수하여 Xylonite Co.를 설립하고 "자일로나이트"(Xylonite)라는 새로운 플라스틱 제품을 만들었다. 스필은 하얏트 형제와 법정 소송을 벌였으나, 결국 어느 쪽도 독점적 주장을 할 수 없다는 판결이 내려졌다. 판사는 셀룰로이드의 진정한 발명가는 알렉산더 파크스라고 판결했다.[8]
셀룰로이드는 사진 필름 산업에서 주로 사용되었으며, 1950년대에 아세테이트 안전 필름으로 대체되기 전까지 사용되었다. 영국의 사진작가 존 카버트는 1879년 젤라틴 건판 생산을 위해 키스톤 건판 공장을 설립하고,[9] 셀룰로이드 제조 회사와 협력하여 필름을 생산했다. 1889년까지 사진 필름용으로 더욱 유연한 셀룰로이드가 개발되었고, 한니발 굿윈과 이스트만 코닥사가 필름 제품에 대한 특허를 획득했다.
3. 1. 원료
셀룰로이드는 니트로셀룰로스, 캠퍼, 에탄올 및 원하는 제품에 따라 착색제, 충전제 등의 화학 혼합물로 만들어진다. 첫 번째 단계는 니트로화 반응을 통해 원료 셀룰로스를 니트로셀룰로스로 변환하는 것이다. 이는 셀룰로스 섬유를 질산 수용액에 노출시켜 이루어진다. 이 과정에서 수산기(-OH)는 셀룰로스 사슬의 질산기(-ONO2)로 대체된다. 반응은 질소 치환 정도, 즉 각 셀룰로스 분자의 질소 함량에 따라 다양한 혼합물을 생성할 수 있다. 셀룰로스 질산염은 셀룰로스 분자당 2.8개의 질소 분자를 갖는다.황산은 다음 두 가지 역할을 위해 반응에 사용된다. 첫째, 질산기가 셀룰로스에 치환되도록 촉매하고, 둘째, 질산기가 섬유에 쉽고 균일하게 부착되어 더 나은 품질의 니트로셀룰로스를 생성하도록 돕는다. 이후 생성물은 섬유와 반응하지 않은 유리산을 씻어내고 건조 및 반죽 과정을 거친다. 이 때 알코올에 50% 캠퍼 용액을 첨가하면 니트로셀룰로스의 거대 분자 구조가 니트로셀룰로스와 캠퍼의 균질한 겔로 변한다. 이 화학 구조는 명확히 밝혀지지 않았지만, 각 포도당 단위당 하나의 캠퍼 분자를 포함하는 것으로 알려져 있다. 혼합 후, 이 물질은 고압으로 블록 형태로 압착된 후 특정 용도에 맞게 제작된다.[15]
일반적인 셀룰로이드 배합은 질산화되어 질소 11%를 함유한 니트로셀룰로스 70~80%, 캠퍼 30%, 염료 0~14%, 에탄올 1~5%와 안정제 및 기타 첨가제로 구성될 수 있다.
3. 2. 제조 과정
셀룰로이드는 니트로셀룰로스, 장뇌, 알코올뿐만 아니라, 원하는 생성물에 따라 착색제 및 충전제 등 화학 혼합물로 만들어진다. 첫 번째 단계는 니트로화 반응을 수행하여 원료 셀룰로스를 니트로셀룰로스로 변환하는 것이다. 이는 셀룰로스 섬유를 질산 수용액에 노출시킴으로써 달성된다. 그러면 수산기(-OH)가 셀룰로스 사슬에서 질산기(-ONO2)로 대체된다.[15]이 반응은 질소 치환 정도, 즉 각 셀룰로스 분자에 대한 질소 함량에 따라 혼합 생성물을 생성할 수 있다. 셀룰로스 질산염은 셀룰로스 분자당 2.8개의 질소 분자를 갖는다. 황산은 첫째, 질산기를 촉매하여 셀룰로스에 치환되도록 하고, 둘째, 질산기가 섬유에 쉽고 균일하게 부착되어 더 나은 품질의 니트로셀룰로스를 생성하기 위해 반응에 사용된다. 그런 다음 생성물은 섬유와 반응하지 않은 유리산을 씻어내고, 건조시키고 반죽해야 한다. 이때 알코올에 50% 캠퍼 용액을 첨가하면 니트로셀룰로스의 거대 분자 구조가 니트로셀룰로스와 캠퍼의 균질한 겔로 변한다. 화학 구조는 잘 이해되지 않지만, 각 포도당 단위당 하나의 캠퍼 분자로 결정된다. 혼합 후, 이 물질은 고압으로 블록으로 압착된 다음 특정 용도로 제작된다.[15]
셀룰로스를 니트로화하는 것은 매우 가연성이 높은 공정이며, 공장 폭발조차 드물지 않다. 위험한 폭발 후 많은 서구 셀룰로이드 공장이 폐쇄되었고, 중국에 단 두 개의 공장만 남아 있다.
4. 특징
셀룰로이드는 1883년의 한 발명으로 상아 특유의 결을 모방할 수 있게 되면서, 19세기 말에는 "Ivarine", "Ivaleur" 등 다양한 이름으로 상아 대체품으로 판매되었다. 1950년대에 아세테이트 필름으로 대체되기 전까지 대부분의 영화 및 사진 필름은 셀룰로이드로 만들어졌다. 그러나 150°C 이상의 온도에서 자연 발화하는 높은 가연성 때문에, 1950년경까지 35mm 극장 영화 제작에 표준으로 사용되었지만, 아마추어용 영화 필름은 아세테이트 "안전 베이스"로 제작되었다.
셀룰로이드는 열적, 화학적, 광화학적, 물리적 요인 등 다양한 원인으로 열화될 수 있다. 노화됨에 따라 캠퍼 분자가 밖으로 밀려나와 플라스틱이 부서지기 쉬운 니트로셀룰로스로 변할 수 있다. 또한 과도한 열이나 습기는 질산염기의 분해를 가속화하고, 자외선은 사슬 파괴와 경화를 유발한다. 이러한 셀룰로이드의 열화는 "셀룰로이드 부패"로 알려져 있으며, 주변의 다른 셀룰로이드 제품에도 영향을 줄 수 있다.
4. 1. 장점
셀룰로이드는 저렴한 주얼리, 보석함, 머리 장식, 상아, 뿔 또는 기타 고가의 동물 제품으로 제조되었던 많은 품목을 생산하는 데 유용했다.[10] 이러한 용도에서 셀룰로이드는 종종 상아를 닮도록 만들어진 프랑스에서 개발된 셀룰로이드 형태를 따라 "아이보린(Ivorine)" 또는 "프렌치 아이보리(French Ivory)"라고 불렸다.[11] 또한 화장대 세트, 인형, 액자, 부적, 모자 핀, 단추, 버클, 현악기 부품, 아코디언, 만년필, 식기 손잡이 및 주방 용품에도 사용되었다.
19세기 말에는 셀룰로이드가 "Ivarine", "Ivaleur", "French Ivory", "Parisian Ivory", "Grained Ivory", "Ivory Pyralin"이라는 이름으로 더 가볍고 세 배 저렴한 상아 대체품으로 판매되었다.[12]
선반 시계 및 기타 가구 품목은 종종 베니어와 유사한 방식으로 셀룰로이드로 덮였다. 이 셀룰로이드는 고급 목재 또는 대리석이나 화강암과 같은 재료처럼 보이도록 인쇄되었다. 세스 토마스 시계 회사는 1880년 9월 Celluloid Manufacturing Company로부터 내구성이 뛰어난 코팅으로 사용할 권리를 구매하여 "아다만틴(Adamantine)"으로 판매했다.[13] 셀룰로이드를 통해 시계 제작자는 나무 케이스가 검은색 대리석처럼 보이고 케이스의 다양한 기둥과 기타 장식 요소가 반귀석처럼 보이도록 전형적인 19세기 후반 빅토리아 시대 스타일의 검은색 앤티크 시계를 만들 수 있었다.[14]
셀룰로이드는 계산자 제작에도 널리 사용되는 재료였다. 초기 A.W. 파버 규칙과 같이 주로 나무 계산자 면을 코팅하는 데 사용되었으며, 케펠 앤 에서 규칙과 같은 커서 끝 부분에도 사용되었다.
셀룰로이드는 특히 아코디언과 기타와 같은 악기에 계속 사용된다. 셀룰로이드는 매우 튼튼하고 어려운 형태로 쉽게 성형할 수 있으며, 나무의 자연스러운 기공을 막지 않기 때문에 나무 프레임의 덮개로서 훌륭한 음향 성능을 가지고 있다. 셀룰로이드로 덮인 악기는 재료의 전형적인 진주광과 같은 불타는 패턴으로 쉽게 식별할 수 있다. 두꺼운 셀룰로이드 패널은 마리(bain-marie)에서 조리되어 가죽과 같은 물질로 변한다. 그런 다음 패널은 금형으로 돌려져 최대 3개월 동안 경화된다.
가열(대략 90°C)하면 연화되어 성형이 용이하다.
4. 2. 단점
셀룰로이드의 주요 단점은 가연성이 매우 높다는 것이다. 150°C 이상의 온도에 노출되면 자연 발화할 수 있어, 영화 영사기의 뜨거운 빔에 노출될 경우 화재의 위험이 있었다.[10] 1950년대에 아세테이트 안전 필름이 채택되기 전까지 영화 및 사진 필름 산업에서 널리 사용되었으나, 생산이 어렵고 비용이 많이 들어 더 이상 널리 사용되지 않는다.셀룰로이드는 시간이 지남에 따라 열화되는 특성이 있다. 열적, 화학적, 광화학적, 물리적 요인 등 다양한 원인에 의해 열화가 진행된다.[15]
| 요인 | 설명 |
|---|---|
| 열적 요인 | 과도한 열에 노출되면 질산염기가 떨어져 나가 아산화 질소 및 일산화 질소와 같은 질소 가스가 발생한다.[16] |
| 화학적 요인 | 과도한 습기는 니트로셀룰로스의 열화를 가속화하여 질산 축적을 유발한다. |
| 광화학적 요인 | 자외선을 잘 흡수하여 사슬 파괴와 경화를 일으킨다.[15] |
| 물리적 요인 | 생산 과정에서 사용된 압력으로 인해 캠퍼 분자가 덩어리에서 밀려 나와 플라스틱이 부서지기 쉬운 니트로셀룰로스로 되돌아간다. |
셀룰로이드의 열화는 "셀룰로이드 부패"로도 알려져 있으며, 이 과정에서 방출되는 가스가 주변의 다른 셀룰로이드 제품의 부패를 유발할 수 있다고 알려져 있다.[17]
일본에서는 셀룰로이드가 소방법의 가연성 규제 대상물로 지정되어 제조, 저장, 취급 방법이 엄격하게 규제되고 있다. 1996년 이후 일본 내에서는 생산되지 않는다.[18]
5. 용도
셀룰로이드는 19세기 말 상아 대체재로 각광받으며 다양한 용도로 사용되었다. 20세기 초에는 영화 필름, 장난감, 생활용품 등에 널리 쓰였으나, 가연성 문제와 새로운 소재의 등장으로 점차 사용이 줄었다.
오늘날에는 기타픽, 고급 안경테(로이드 안경), 만년필 펜대, 장신구 등 일부 제한적인 용도로만 사용되며,[18] 이마저도 아세틸 셀룰로스(아세틸로이드)와 같은 친환경 소재로 대체되는 추세이다.[23][24]
5. 1. 과거의 주요 용도
셀룰로이드는 상아 부족으로 인한 상아 의존도를 줄이려는 목적에서 개발되었다.[10] 19세기 말에는 "Ivarine", "Ivaleur", "French Ivory" 등으로 불리며 상아보다 가볍고 저렴한 대체품으로 판매되었다.[11]1889년까지 사진 필름용으로 더욱 유연한 셀룰로이드가 개발되었고, 한니발 굿윈과 이스트만 코닥사가 필름 제품 특허를 획득했다.[9] 이러한 유연한 재료는 영화의 출현에 중요한 역할을 했다. 1950년대에 아세테이트 필름으로 대체되기 전까지 대부분의 영화 및 사진 필름은 셀룰로이드로 만들어졌다. 그러나 셀룰로이드는 높은 가연성으로 인해 150°C 이상의 온도에서 자연 발화하는 문제가 있었다.
셀룰로이드는 저렴한 주얼리, 보석함, 머리 장식 등 다양한 품목 생산에 사용되었다.[10] "프렌치 아이보리"라고도 불렸으며,[11] 화장대 세트, 인형, 액자, 단추, 현악기 부품, 아코디언, 만년필, 식기 손잡이 등에도 사용되었다. 그러나 가연성 문제로 베이클라이트와 캐탈린에 의해 대체되었다. 소련의 불독 인형은 1996년까지, 탁구공은 2014년까지 셀룰로이드로 만들어졌다.
세스 토마스 시계 회사는 셀룰로이드를 사용하여 나무 케이스를 검은색 대리석처럼 보이게 하는 앤티크 시계를 만들었다.[13][14]
셀룰로이드는 계산자 제작에도 사용되었으며, 아코디언과 기타와 같은 악기에도 사용되어 특유의 진주광과 같은 불타는 패턴을 만들어냈다.
1880년대 후반부터 셀룰로이드는 건판을 대신하여 사진 필름으로 사용되었다. 유리판은 무겁고 깨지기 쉬웠기 때문이다. 한니발 굿윈이 이러한 제조 기술을 개발했으며, 그의 회사가 현재 이스트만 코닥사의 전신이다.
1930년대에는 문구, 공예품, 생활용품, 장난감, 영화 필름, 레코드 등 25,000 종류 이상의 제품에 셀룰로이드가 사용되었다.[18] 하지만, 불에 잘 타는 성질과 새로운 수지의 개발로 인해 점차 사용되지 않게 되었다.[18]
파칭코 장식판이나 탁구공 등은 셀룰로이드 사용이 규제된 제품이다.[18] 탁구공은 2012년 런던 올림픽에서 비셀룰로이드 재질로 대체되었고,[21] 2014년에는 비셀룰로이드 재질 제조가 의무화되었다.[22]
현재 셀룰로이드는 기타픽, 고급 안경테(로이드 안경), 만년필 펜대, 장신구 등에 사용된다.[18]
5. 2. 현대의 제한적 용도
셀룰로이드는 저렴한 주얼리, 보석함, 머리 장식, 그리고 이전에 상아, 뿔 또는 기타 고가의 동물 제품으로 제조되었던 많은 품목을 생산하는 데 유용했다.[10] 이러한 용도에서 셀룰로이드는 종종 상아를 닮도록 만들어진 프랑스에서 개발된 셀룰로이드 형태를 따라 "아이보린(Ivorine)" 또는 "프렌치 아이보리(French Ivory)"라고 불렸다.[11] 또한 화장대 세트, 인형, 액자, 부적, 모자 핀, 단추, 버클, 현악기 부품, 아코디언, 만년필, 식기 손잡이 및 주방 용품에도 사용되었다. 이 재료의 주요 단점은 가연성이었다. 곧 베이클라이트와 캐탈린에 의해 대체되었다. 소련의 불독 인형은 1996년까지 무연 화약 공장에서 셀룰로이드로 만들어졌으며, 탁구공은 2014년까지 만들어졌다. 파커 브라더스는 다이아블로의 일부 버전을 만들었는데, 이는 '마찰이 없는' 특성으로 인해 강철보다 훨씬 더 빠르게 회전했다.[12]선반 시계 및 기타 가구 품목은 종종 베니어와 유사한 방식으로 셀룰로이드로 덮였다. 이 셀룰로이드는 고급 목재 또는 대리석이나 화강암과 같은 재료처럼 보이도록 인쇄되었다. 세스 토마스 시계 회사는 1880년 9월 Celluloid Manufacturing Company로부터 내구성이 뛰어난 코팅으로 사용할 권리를 구매하여 "아다만틴(Adamantine)"으로 판매했다.[13] 셀룰로이드를 통해 시계 제작자는 나무 케이스가 검은색 대리석처럼 보이고 케이스의 다양한 기둥과 기타 장식 요소가 반귀석처럼 보이도록 전형적인 19세기 후반 빅토리아 시대 스타일의 검은색 앤티크 시계를 만들 수 있었다.[14]
셀룰로이드는 또한 계산자 제작에 널리 사용되는 재료였다. 초기 A.W. 파버 규칙과 같이 주로 나무 계산자 면을 코팅하는 데 사용되었으며, 케펠 앤 에서 규칙과 같은 커서 끝 부분에도 사용되었다.
셀룰로이드는 특히 아코디언과 기타와 같은 악기에 계속 사용된다. 셀룰로이드는 매우 튼튼하고 어려운 형태로 쉽게 성형할 수 있으며, 나무의 자연스러운 기공을 막지 않기 때문에 나무 프레임의 덮개로서 훌륭한 음향 성능을 가지고 있다. 셀룰로이드로 덮인 악기는 재료의 전형적인 진주광과 같은 불타는 패턴으로 쉽게 식별할 수 있다. 두꺼운 셀룰로이드 패널은 마리(bain-marie)에서 조리되어 가죽과 같은 물질로 변한다. 그런 다음 패널은 금형으로 돌려져 최대 3개월 동안 경화된다.
셀룰로이드는 1930년대에는 문구, 공예품, 생활용품, 장난감, 영화 필름, 레코드 등 25,000 종류 이상의 제품에 사용되었다.[18] 하지만, 불에 잘 타는 성질과 새로운 수지의 개발로 인해 점차 사용되지 않게 되었다.[18]
파칭코의 장식판이나 탁구공 등 셀룰로이드의 사용이 규제된 제품도 있다.[18] 탁구공은 올림픽에서는 2012년 런던 올림픽에서 비 셀룰로이드 재질의 것으로 대체되었으며,[21] 2014년에는 비 셀룰로이드 재질로 제조하는 것이 규칙으로 의무화되었다.[22]
현대에는 기타픽, 고급 안경테(로이드 안경), 만년필의 펜대, 장신구 등에 사용되는 것에 지나지 않는다.[18] 또한 이러한 분야에서도 가연성이 없고 환경을 배려한 소재인 아세틸 셀룰로스(아세틸로이드)로 대체되는 경향이 있다.[23][24]
6. 환경 및 안전 문제
셀룰로이드 열화에는 열적, 화학적, 광화학적, 물리적 요인 등 다양한 원인이 있다.[16] 가장 본질적인 결함은 노화 과정에서 생산 시 사용된 지속 불가능한 압력으로 인해 캠퍼 분자가 덩어리에서 '밀려' 나오는 것이다. 이 압력은 니트로셀룰로스 분자가 서로 결합하거나 결정화되도록 하여 캠퍼 분자가 물질 밖으로 밀려나게 한다. 캠퍼는 환경에 노출되면 실온에서 승화되어 플라스틱은 부서지기 쉬운 니트로셀룰로스로 되돌아간다. 또한 과도한 열에 노출되면 질산염기가 떨어져 나가 아산화 질소 및 일산화 질소와 같은 질소 가스가 공기 중에 노출될 수 있다.[16]
과도한 습기는 니트로셀룰로스 열화를 가속화할 수 있는데, 이는 열로 인해 새롭게 분해되었거나 생산 과정에서 자유 산으로 남아있는 질산염기가 존재할 경우 발생한다. 이 두 요인은 모두 질산 축적을 유발한다. 광화학적 열화는 셀룰로이드가 자외선을 잘 흡수하기 때문에 심각하게 나타나며, 흡수된 빛은 사슬 파괴와 경화를 일으킨다.[15]
골동품 수집가들 사이에서 셀룰로이드 열화는 "셀룰로이드 부패"로 알려져 있다. 관련 화학적 과정은 완전히 이해되지 않았지만, 부패 중인 셀룰로이드 조각에서 방출되는 가스가 주변의 온전한 셀룰로이드 제품의 부패를 유발할 수 있다고 알려져 있다.[17]
셀룰로이드 제품은 장기간 빛이나 산소 등에 노출되면 셀룰로스와 질산으로 분해 및 열화되어 끈적거리거나 균열이 생기기 쉽다. 따라서 장기 보존에 적합하지 않으며, 온전한 상태로 존재하는 앤티크 제품은 많지 않다. 또한 분해 과정에서 강산성 가스를 발생시켜 셀룰로이드 자신이나 주변 금속을 부식시킬 수 있다.
6. 1. 화재 위험
셀룰로이드는 매우 타기 쉬우며, 마찰열 등으로 발화하기 쉽다. 또한 빛 등에 의해 열화되어 내구성이 낮다는 결점이 있다.[18]이러한 단점은 특히 영화 산업에서 치명적이었다. 셀룰로이드 공장에서는 소재의 자기 반응성에 의한 자연 발화가 종종 화재의 원인이 되었다.[18] 초기 영화 작품(1950년대까지)은 셀룰로이드를 기반으로 한 필름으로 기록되었으며, 영화관에서는 필름 조명의 아크등이나 전구의 고온, 마찰로 인해 셀룰로이드 필름이 발화하는 사고도 일어났다.[18] 150°C 이상의 온도에 뜨거운 영화 영사기 빔에 노출되면 자연 발화하기 때문에 높은 가연성으로 유명했다. 셀룰로이드 필름은 1950년경까지 35mm 극장 영화 제작에 표준으로 사용되었지만, 16mm 및 8mm 필름과 같은 아마추어용 영화 필름은 적어도 미국에서는 아세테이트 "안전 베이스"로 제작되었다.
가연성이며 필름 자체가 열화되기 쉬운 셀룰로이드의 특성은 필름 원본의 보관을 기본으로 하는 필름 보관 시설의 작품 장기 아카이브상의 과제가 되고 있다. 실제로 일본에서는 화재 사고가 발생하고 있다.(필름 센터 화재)[18] 일본에서는 셀룰로이드를 소방법의 가연성 규제 대상물로 지정하여 제조, 저장, 취급 방법을 엄격하게 규제하고 있다.
셀룰로이드 제품은 장기간 빛이나 산소 등의 영향을 받으면, 원래의 셀룰로스와 질산으로 분해·열화되어 끈적거리거나, 균열이 생기기 쉽다. 이 때문에 장기 보존에 적합하지 않으며, 무사한 상태로 현존하는 앤티크 제품은 많지 않다. 또한 분해 과정에서 강산성 가스를 발생시켜 셀룰로이드 자신이나 주변의 금속 등을 부식시킬 가능성이 있다.[18]
다음은 셀룰로이드와 관련된 주요 화재 사고 목록이다.
| 발생일 | 장소 | 사건 내용 | 사상자 |
|---|---|---|---|
| 1931년 5월 17일 | 군마현 가네코정 (현 다카사키시) | 가설 영화관에서 화재. 발화원은 필름. | 사망 14명, 중경상 37명[27] |
| 1932년 12월 16일 | 도쿄부 니혼바시구 | 시라키야 백화점 화재 | - |
| 1935년 3월 16일 | 나가사키현 사세보시 | 사세보회관에서 영화 상영 중 필름에서 발화. | 사망 1명, 중경상 10여 명[28] |
| 1937년 7월 9일 | 미국 뉴저지주 | 폭스 창고 화재 | - |
| 1939년 5월 9일 | 도쿄부 이타바시구 시무라 | 다이닛폰 셀룰로이드 도쿄 공장에서 화재. 인접한 니혼 화공 공장으로 연소, 폭발. | 사상자 약 260명[29] |
| 1943년 3월 6일 | 홋카이도 굿찬정 | 영화관 "호테이좌" 영사실에서 화재 발생. (호테이좌 화재) | 사망 208명[30] |
| 1951년 3월 10일 | 구마모토현 오노촌 | 공민관에서 영화 상영 중 필름에 인화되어 화재. | 사망 5명, 중상 6명, 경상 20여 명[31] |
| 1951년 5월 19일 | 홋카이도 하마나카촌 | 영화관 "오하라 극장" 영사실에서 화재. | 사망 42명 |
| 1951년 7월 26일 | 홋카이도 삿포로시 | 삿포로 중앙 버스에서 화재. 발화원은 영화 필름. | 사망 12명, 중경상 32명[32] |
| 1951년 11월 3일 | 에히메현 히가시우와군 | 국철 버스에서 화재. 발화원은 영화 필름. | 사망 32명, 중경상 7명 |
| 1953년 6월 25일 | 오카야마현 신가모정 구라미 | 가모 초등학교 분교 영화회에서 필름 발화. | 사망 14명, 중경상 23명[33] |
| 1954년 8월 11일 | 도쿄도 스미다구 테라시마정 | 셀룰로이드 가공 공장에서 자연 발화. | 사망 5명[34] |
| 1965년 | 미국 캘리포니아주 | MGM 창고 화재 | - |
| 1984년 9월 3일 | - | 필름 센터 화재 | - |
1955년 미국에서 가연 물질 규제법이 성립되면서 일본산 셀룰로이드 장난감 등은 미국으로 수출할 수 없게 되었다. 미국에서 시작된 셀룰로이드 제품 배제 운동은 전 세계로 확산되어 셀룰로이드 제조 및 소비가 감소했다.[18]
6. 2. 열화 및 분해
셀룰로이드의 열화에는 열적, 화학적, 광화학적, 물리적 요인 등 다양한 원인이 존재한다.[16] 노화가 진행됨에 따라 생산 과정에서 사용된 지속 불가능한 압력으로 인해 캠퍼 분자가 덩어리에서 '밀려' 나오는 것이 가장 본질적인 결함이다. 이러한 압력은 니트로셀룰로스 분자가 서로 다시 결합하거나 결정화되도록 하여 캠퍼 분자가 물질 밖으로 밀려나게 한다. 캠퍼는 일단 환경에 노출되면 실온에서 승화될 수 있으며, 플라스틱은 부서지기 쉬운 니트로셀룰로스로 되돌아간다. 또한 과도한 열에 노출되면 질산염기가 떨어져 나가 아산화 질소 및 일산화 질소와 같은 질소 가스가 공기 중에 노출될 수 있다.[16]thumb]]
과도한 습기 또한 이러한 현상을 유발할 수 있는 또 다른 요인인데, 이는 열로 인해 새롭게 분해되었거나 생산 과정에서 자유 산으로 여전히 갇혀 있는 질산염기가 존재할 경우 니트로셀룰로스의 열화를 가속화할 수 있기 때문이다. 이 두 가지 요인 모두 질산의 축적을 허용한다. 또 다른 형태의 열화인 광화학적 열화는 셀룰로이드가 자외선을 잘 흡수하기 때문에 심각하게 나타난다. 흡수된 빛은 사슬 파괴와 경화로 이어진다.[15]
골동품 수집가들 사이에서 셀룰로이드의 열화는 일반적으로 "셀룰로이드 부패"로 알려져 있다. 관련된 화학적 과정은 완전히 이해되지 않았지만, 셀룰로이드 부패를 겪고 있는 조각에서 방출되는 가스가 이전에 온전했던 인접한 셀룰로이드 품목의 셀룰로이드 부패를 유발할 수 있다고 널리 알려져 있다.[17]
셀룰로이드 제품은 장기간 빛이나 산소 등의 영향을 받으면, 원래의 셀룰로스와 질산으로 분해·열화되어 끈적거리거나 균열이 생기기 쉽다. 이 때문에 장기 보존에 적합하지 않으며, 무사한 상태로 현존하는 앤티크 제품은 많지 않다. 또한 분해 과정에서 강산성 가스를 발생시켜 셀룰로이드 자신이나 주변의 금속 등을 부식시킬 가능성이 있다.
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セルロイド人形の技 守る／「最後の職人」に葛飾のたこ焼店主 弟子入り／71歳の匠・平井さんが伝授
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セルロイド発明１５０年 横浜の研究施設、２０年に公開へ
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