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알렌 (화학)

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목차

1. 개요

알렌은 중심 탄소가 sp 혼성, 양 끝 탄소가 sp² 혼성을 이루는 구조를 가진 유기 화합물이다. 1887년 최초의 알렌 화합물이 합성되었으며, 1950년대부터 연구가 활발히 진행되어 2012년에는 관련 논문이 300편 이상 발표되었다. 알렌은 독특한 구조적 특징으로 인해 키랄성을 나타낼 수 있으며, 다양한 유기 합성 반응의 중간체로 활용된다. 또한, 알렌은 MAPP 가스의 구성 성분으로 존재하며, 천연물과 유기금속 화학에서도 중요한 역할을 한다.

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알렌 (화학)
개요
화학식R2C=C=CR2
누적된 다이엔R2C=C=CR2
일반 구조R2C=C=CR2 (R은 치환기)
구조 및 명명법
기본 구조H2C=C=CH2
IUPAC 명명법프로파다이엔 (propadiene)
알레닐기R2C=C=CR (R은 치환기)
특징
구조적 특징두 개의 이중 결합이 하나의 탄소 원자에 연결됨.
중앙 탄소는 sp 혼성, 말단 탄소는 sp2 혼성.
말단 치환기들은 서로 수직으로 배열됨.
카이랄성적절한 치환기가 있는 알렌은 카이랄성을 나타냄 (축 부도심성).
반응성
첨가 반응알켄보다 더 반응성이 좋음.
중합 반응쉽게 중합됨.
관련 화합물
관련 화합물케텐 (ketene)
아이민 (imine)
헤테로쿠물렌 (heterocumulene)

2. 역사

오랫동안 알렌은 합성과 취급이 어려운 물질로 여겨졌다.[2][3] 최초로 합성된 알렌은 글루틴산인데, 이는 알렌 화합물이 존재하지 않는다는 것을 증명하기 위한 시도였다고 전해진다.[4][5][6][81][82] 그러나 1950년대부터 상황이 바뀌기 시작하여, 2012년에는 알렌에 관한 논문이 300편 이상 발표되었다.[7] 알렌은 중간체로서 흥미로울 뿐만 아니라, 그 자체로도 합성 가치가 있는 물질이 되었다.[4] 알렌 또는 큐뮬렌 구조를 가진 천연물도 150종 이상 알려져 있다.[4]

3. 구조 및 성질

알렌은 중심 탄소가 sp 혼성, 양 끝 탄소가 sp² 혼성을 이루는 독특한 구조를 가지고 있다. 가운데 탄소는 sp 혼성이므로 서로 다른 p 오비탈을 파이 결합에 사용하며, 이는 알렌의 입체 구조를 결정하는 원인이 된다.[8] 알렌은 3개 이상 이어진 큐물렌의 한 종류이다. 군론에서 알렌의 점군은 D2d이다.

3. 1. 기하 구조

중심 탄소는 두 개의 시그마 결합과 두 개의 파이 결합을 형성한다. 중심 탄소는 sp 혼성화되어 있고, 두 말단 탄소는 sp2 혼성화되어 있다. 세 탄소 원자가 형성하는 결합각은 180°로, 중심 탄소의 선형 기하 구조를 나타낸다. 두 말단 탄소는 평면 구조를 이루며, 이 평면들은 서로 90° 비틀려 있다. 이 구조는 메테인과 유사한 "확장된 사면체"로 볼 수도 있으며, 특정 유도체의 입체 화학 분석에 사용된다.[8]

프로파다이엔(알렌)의 3차원 구조

3. 2. 대칭성

300x300픽셀


알렌의 분자 대칭성과 이성질체는 오랫동안 유기 화학자들을 매료시켜 왔다. 4개의 동일한 치환기를 가진 알렌은 중심 탄소 원자를 지나고, 2개의 말단 평면 각각에서 45도 기울어진 2개의 2회 회전 대칭축 C2를 갖는다. 따라서 이 분자는 2개의 날개를 가진 프로펠러에 비유할 수 있다. 또한, 결합 축을 따른 세 번째 2회 회전 대칭축도 가지며, 2개의 평면은 모두 거울면 대칭이다. 따라서 이 분자의 대칭성은 점군 D2d에 속한다. 이 대칭성 때문에, 무치환 알렌은 총 쌍극자 모멘트를 갖지 않으며, 비극성 분자이다.

''R'' 배치와 ''S'' 배치는 분자의 축 부분에 결합하는 치환기를 축을 따라 봤을 때의 치환기의 우선 순위에 따라 결정된다. 앞쪽이 뒤쪽보다 우선되며, 최종적으로 우선 순위 2위와 3위의 상대 배치에 따라 (따라서 앞과 뒤의 상대 배치에 따라) ''R'' 배치인지 ''S'' 배치인지가 결정된다.


두 개의 탄소 원자 각각에 다른 두 개의 치환기가 결합된 유도체는 거울면 대칭이 없어지기 때문에 키랄성을 갖는다. 이 종류의 키랄성은 1875년에 반트 호프에 의해 예측되었지만, 실험적으로 실증된 것은 1935년이 되어서이다. 축 비대칭 배치를 고려할 때는 칸-인골드-프릴로그 우선순위 규칙에 더하여, 앞쪽 원자에 결합하는 치환기가 뒤쪽 원자에 결합하는 치환기보다 우선된다는 규칙이 추가된다. 뒤쪽 원자에 결합하는 치환기는 우선순위가 높은 하나만 고려하면 충분하다.

키랄성을 가진 알렌은 특이한 키랄 광학 특성을 가진 유기 재료의 합성에 있어서 빌딩 블록으로 사용되고 있다. 또한, 알렌계를 부분 구조로 갖는 약 분자도 몇 가지 알려져 있다. 항결핵성 항생 물질 중 하나인 마이코마이신(Mycomycin)이 전형적인 예로 꼽힌다. 이 약은 알렌에서 유래된 축 비대칭을 갖는다.

3. 3. 화학적 성질 및 분광학적 성질

알렌은 화학적 성질 측면에서 다른 알켄과 상당히 다르다. 고립 다이엔 및 공액 다이엔과 비교하여 안정성이 떨어지는데, 이성질체인 펜타다이엔을 비교하면 알렌 1,2-펜타다이엔의 생성열은 33.6kcal/mol인 반면, (''E'')-1,3-펜타다이엔은 18.1kcal/mol, 고립된 1,4-펜타다이엔은 25.4kcal/mol이다.[15]

알렌의 C-H 결합은 전형적인 비닐 C-H 결합에 비해 약하고 산성이 강하다. 결합 해리 에너지는 87.7kcal/mol (에틸렌의 경우 111kcal/mol)인 반면, 기체상 산도는 381kcal/mol (에틸렌의 경우 409kcal/mol)[16]로 프로핀의 프로파길 C-H 결합(382kcal/mol)보다 약간 더 산성이다.

알렌의 13C NMR 스펙트럼은 200ppm에서 220ppm 사이에서 공명하는 sp 혼성화 탄소 원자의 신호로 특징지어진다. 대조적으로, sp2 혼성화 탄소 원자는 알카인 및 나이트릴 탄소 원자의 전형적인 영역에서 약 80ppm에서 공명하는 반면, 말단 알렌의 CH2 그룹의 양성자는 전형적인 비닐 양성자보다 약간 높은 4.5ppm 부근에서 공명한다.[17]

알렌은 [4+2] 및 [2+2] 고리화 첨가 반응을 포함한 풍부한 고리화 첨가 반응 화학을 가지고 있으며,[18][19] 전이 금속에 의해 촉매되는 형식적인 고리화 첨가 반응 과정을 거치기도 한다.[20][21] 알렌은 또한 전이 금속 촉매 수소작용화 반응의 기질 역할을 한다.[22][23][24]

4. 합성

알렌은 오랫동안 합성이 어렵고 다루기 힘든 물질로 여겨졌으나, 1950년대 이후 상황이 바뀌어 현재는 다양한 방법으로 합성되고 있다.[7] 최초의 알렌 합성은 글루틴산으로, 이 부류의 화합물이 존재하지 않음을 증명하기 위한 시도였다.[5][6] 2012년에는 알렌에 관한 논문이 300편 이상 발표될 정도로 많은 연구가 진행되고 있다.[7] 알렌은 흥미로운 중간체일 뿐만 아니라, 합성에 있어서도 가치 있는 표적이 되고 있다.[4]

4. 1. 주요 합성법

알렌은 특별한 합성법이 필요한 경우가 많지만, 모체 알렌인 프로파디엔은 프로핀과의 평형 혼합물 형태로 대규모로 산업적으로 생산된다.

:H2C=C=CH2 <=> H3C-C#CH

이 혼합물은 MAPP 가스로 알려져 상업적으로 판매된다. 298 K에서 이 반응의 Δ''G°''는 –1.9 kcal/mol이며, 이는 ''K''eq = 24.7에 해당한다.[25]

최초로 합성된 알렌은 1887년 Burton과 Pechmann이 제조한 펜타-2,3-디엔디오산이었으나, 구조는 1954년에야 정확하게 확인되었다.[26]

알렌 형성을 위한 실험실 방법은 다음과 같다.

  • geminal 디할로사이클로프로판과 유기리튬 화합물(또는 금속 나트륨 또는 마그네슘)으로부터 Skattebøl 전위 반응(Doering–LaFlamme 알렌 합성)을 통해 사이클로프로필리덴 카르벤/카르베노이드의 전위 반응을 통해
  • 특정 말단 알킨과 포름알데히드, 브롬화 구리(I), 그리고 첨가된 염기의 반응으로부터 (Crabbé–Ma 알렌 합성)[27][28]
  • 유기구리 화합물에 의한 SN2′ 변위를 통해 프로파르길 할라이드로부터[29]
  • 특정 디할라이드의 탈할로겐화수소 반응으로부터[30]
  • 트리페닐포스피닐 에스테르와 산 할라이드의 반응으로부터, 탈할로겐화수소가 수반되는 Wittig 반응[31][32]
  • Myers 알렌 합성 프로토콜을 통한 프로파르길 알코올로부터—입체특이적 과정
  • BuLi로 알렌 또는 치환된 알렌의 금속화 반응과 친전자체(RX, R3SiX, D2O 등)와의 반응으로부터[33]


알렌 합성법


오래된 방법 중 하나는 Skattebøl 전위 반응[45][49][50] (Doering–Moore–Skattebøl 또는 Doering–LaFlamme[51][52] 전위 반응이라고도 함)인데, 여기서 gem-디할로사이클로프로판 '''3'''은 유기리튬 화합물(또는 용해 금속)으로 처리되며, 중간체는 카르벤 유사 종을 통해 알렌으로 재배열된다. 변형된 알렌도 이 방법으로 생성될 수 있다.[53]

시그마트로픽 전위 반응에 의한 프로파르길 기질은 알렌 합성을 위한 편리한 방법이다.[46][47][48] 케텐 아세탈 '''4'''의 Johnson–Claisen[48]과 Ireland–Claisen[54] 전위 반응은 알렌 에스테르와 산을 제조하는 데 사용되었다. 비닐 에테르 '''5'''의 반응(Saucy–Marbet 전위 반응)은 알렌 알데히드를 생성하고,[55] 프로파르길 설페네이트 '''6'''는 알렌 설폭사이드를 생성한다.[56][57]

알렌은 '''9''' 및 '''10'''에서 친핵성 치환 반응 (친핵체 Nu−는 수소 음이온일 수 있음), '''8'''로부터의 1,2-제거 반응, '''7'''에서의 양성자 이동 및 기타 방법을 통해 제조할 수 있다.[46][47]

5. 반응

알렌은 화학적 성질 측면에서 다른 알켄과 상당히 다르다. 고립된 다이엔 및 공액 다이엔과 비교하여 안정성이 상당히 떨어진다. 이성질체인 펜타다이엔을 비교하면, 알렌 1,2-펜타다이엔의 생성열은 33.6 kcal/mol인 반면, (''E'')-1,3-펜타다이엔은 18.1 kcal/mol, 고립된 1,4-펜타다이엔은 25.4 kcal/mol이다.[15]

알렌의 C-H 결합은 전형적인 비닐 C-H 결합에 비해 상당히 약하고 산성이 강하다. 결합 해리 에너지는 87.7 kcal/mol (에틸렌의 경우 111 kcal/mol)인 반면, 기체상 산도는 381 kcal/mol (에틸렌의 경우 409 kcal/mol)[16]로 프로핀의 프로파길 C-H 결합(382 kcal/mol)보다 약간 더 산성이다.

알렌의 13C NMR 스펙트럼은 특징적인 200-220 ppm에서 공명하는 sp 혼성화 탄소 원자의 신호로 특징지어진다. 대조적으로, sp2 혼성화 탄소 원자는 알카인 및 나이트릴 탄소 원자의 전형적인 영역에서 약 80 ppm에서 공명하는 반면, 말단 알렌의 CH2 그룹의 양성자는 전형적인 비닐 양성자보다 약간 높은 4.5 ppm 부근에서 공명한다.[17]

치환된 알렌의 반응성은 잘 연구되어 왔다.[59][60][61][62] 알렌 화학의 또 다른 영역은 알렌 이중 결합이 고리에 존재하는 고리형 알렌과 관련이 있다.[71] 이 접근 방식은 리소덴도릭산 A의 총합성에 적용되었다.[72] 고리형 알렌은 또한 금속 매개 과정에 참여하며,[73] DNA-암호화 라이브러리의 생성에 관여한다.[74]

5. 1. 주요 반응

알렌은 [4+2] 및 [2+2] 방식 등을 포함한 풍부한 고리화 첨가 반응 화학을 가지고 있으며,[18][19] 전이 금속에 의해 촉매되는 형식적인 고리화 첨가 반응 과정도 거친다.[20][21] 알렌은 또한 전이 금속 촉매 수소작용 반응의 기질 역할을 한다.[22][23][24]

알렌의 반응성 개요


알렌은 두 개의 π 결합이 서로 90° 각도로 위치하여 시약이 다소 다른 방향에서 접근해야 한다. 적절한 치환 패턴을 갖는 알렌은 1875년 반트 호프가 예측한 대로 축 키랄성을 나타낸다.[63][62] 알렌의 양성자화는 추가적인 변형을 거치는 양이온 '''11'''을 생성한다.[64] 연성 친전자체(예: Br+)와의 반응은 양전하를 띤 오늄 이온 '''13'''을 생성한다.[65] 전이 금속 촉매 반응은 알릴 중간체 '''15'''를 통해 진행되며, 최근 몇 년 동안 상당한 관심을 받고 있다.[66][67] [4+2]-, [2+1]-, [2+2]-변형을 포함한 수많은 고리화 첨가 반응 또한 알려져 있으며, 이는 각각 '''12''', '''14''', '''16'''을 생성한다.[59][68][69][70]

6. 용도 및 분포

알렌은 오랫동안 학문적인 호기심의 대상이었으나, 합성에 유용하지 않고 다루기 어렵다는 인식이 있었다.[2][3] 최초의 알렌 합성 시도는 이 화합물이 존재하지 않는다는 것을 증명하기 위한 것이었다.[5][6] 그러나 1950년대부터 상황이 바뀌어, 2012년에는 알렌에 관한 논문이 300편 이상 발표되었다.[7] 알렌은 흥미로운 중간체일 뿐만 아니라, 그 자체로 가치 있는 합성이 되었다. 150개 이상의 천연물이 알렌 또는 큐뮬렌 구조를 가지고 있는 것으로 알려져 있다.[4]

수많은 천연물에 알렌 작용기가 포함되어 있다. 주목할 만한 것은 푸코산틴과 페리디닌과 같은 색소이다.

6. 1. 용도

알렌은 오랫동안 학문적인 호기심의 대상이었으나, 합성에 유용하지 않고 다루기 어렵다는 인식이 있었다.[2][3] 그러나 1950년대부터 상황이 바뀌어, 2012년에만 알렌에 관한 논문이 300편 이상 발표되었다.[7] 알렌은 흥미로운 중간체일 뿐만 아니라, 그 자체로 가치 있는 합성이 되었다. 150개 이상의 천연물이 알렌 또는 큐뮬렌 구조를 가지고 있는 것으로 알려져 있다.[4]

알렌 자체는 프로핀과 평형을 이루며 MAPP 가스(메틸아세틸렌-프로파디엔 혼합물)의 구성 성분으로 사용된다.[58] MAPP 가스는 용접 등에 사용되는 연료 가스이다.

치환된 알렌의 반응성은 잘 연구되어 왔다.[59][60][61][62] 알렌은 다양한 유기 합성 반응의 중간체로 사용될 수 있다. 예를 들어, 알렌은 [4+2], [2+2] 고리화 첨가 반응을 통해 다양한 고리 화합물을 생성하는 데 사용될 수 있다.[18][19] 또한 전이 금속 촉매 반응에도 참여하여 다양한 유기 화합물 합성에 활용된다.[20][21]

알렌 구조를 가진 약물도 존재한다. 예를 들어, 결핵 치료에 사용되는 항생제인 마이코마이신은 알렌 구조를 가지고 있어 거울상 이성질체를 가진다.[11][12]

고리형 알렌은 금속 매개 반응에 참여하거나,[73] DNA 암호화 라이브러리 생성에 활용될 수 있다.[74]

6. 2. 분포

수많은 천연물에 알렌 작용기가 포함되어 있다. 주목할 만한 것은 푸코산틴과 페리디닌과 같은 색소이다. 생합성에 대해서는 알려진 바가 거의 없지만, 알킨 전구체로부터 생성되는 것으로 추정된다.[75]

갈조류의 엽록체에서 발견되는 색소로, 갈색 또는 올리브-그린색을 띠게 하는 카로티노이드 중 가장 풍부한 푸코산틴


알렌은 유기금속 화학에서 리간드로 작용한다. 전형적인 착물은 Pt(η2-알렌)(PPh3)2이다. Ni(0) 시약은 알렌의 고리화 중합 반응을 촉매한다.[76] 적절한 촉매(예: 윌킨슨 촉매)를 사용하면 알렌의 이중 결합 중 하나만 환원시킬 수 있다.[77]

7. 델타 관습법 (δ convention)

많은 고리 화합물은 집적되지 않은 결합의 최대 개수를 전제로 하는 반계통적 명명법으로 명명된다. 집적 결합을 포함하는 (따라서 골격에서 예상되는 것보다 수소가 적은) 유도체를 모호함 없이 특정하기 위해, 어떤 원자가 갖는 집적 이중 결합의 수를 위첨자 숫자로 덧붙인 소문자 δ를 사용하며, 예를 들어 8δ2-벤조사이클로노넨과 같이 명명하기도 한다. λ 관습법과 조합하여, 예를 들어 2λ4δ2,5λ4δ2-티에노[3,4-c]티오펜과 같이 비표준적인 원자가 상태를 갖는 화합물을 나타낼 수도 있다.[153]

8. 관련 서적

오랫동안 알렌은 학문적인 호기심의 대상이었지만, 합성에 쓸모없고 제조 및 취급이 어려운 것으로 여겨졌다.[2][3] 최초의 알렌 합성으로 알려진 글루틴산은 이 화합물이 존재하지 않음을 증명하기 위한 시도로 수행되었다.[5][6] 1950년대부터 상황이 바뀌기 시작하여, 2012년에만 알렌에 관한 300편 이상의 논문이 발표되었다.[7] 알렌은 흥미로운 중간체일 뿐만 아니라 합성적으로 가치 있는 표적 자체가 되었다. 예를 들어, 알렌 또는 큐뮬렌 조각을 가진 150개 이상의 천연물이 알려져 있다.[4]

참조

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[7] 문서 Data from the Web of Science database
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