질화 붕소

3. 구조

질화 붕소는 압력과 온도에 따라 세 가지 주요 결정 구조를 가진다. 일반적으로 육방정 결정 구조, 입방정 결정 구조, 울짜이츠 결정 구조를 갖는다. 흔히 질화 붕소라고 하면 육방정 결정 구조를 가진 질화 붕소를 의미한다.^[1]

질화 붕소는 붕소(B)와 질소(N) 원자의 배열이 서로 다른 여러 형태로 존재하며, 이는 재료의 다양한 특성으로 나타난다.

질화붕소와 탄소의 결정

명칭	화학식	결정구조	최근접 원자간 거리 (pm)	층간 거리 (pm)
상압상 질화붕소	BN		145	334
흑연	C	의 모든 원자가 C	142	335
고압상 질화붕소	BN	--	157	-
다이아몬드	C	--의 모든 원자가 C	154	-

흑연은 모든 꼭짓점이 탄소(C) 원자로 채워져 있지만, 육각형 망상이 겹쳐져 있다는 점에서 질화 붕소의 구조와 유사하다.

상압상 질화 붕소(h-BN)의 결정 구조(왼쪽 그림)는 작은 파란색이 붕소, 큰 갈색이 질소를 나타낸다. 붕소와 질소는 번갈아 정육각형 꼭짓점에 위치하며, 그림의 (a)와 (b)에서 붕소와 질소의 위치는 반대이다. (a) 위에 (b), 그 위에 다시 (a)와 같이 2층 주기로 쌓이면 육방정계 질화붕소(h-BN)가 된다. 육각형 망상 겹침이 3층 주기인 능면체정계 질화붕소(r-BN)도 보고되었다.

고압상 질화 붕소의 결정 구조(오른쪽 그림)는 정사면체 형태이다. 네 개의 꼭짓점에 붕소 또는 질소 원자가, 무게중심 위치에 질소 또는 붕소 원자가 배치된다. 이 정사면체를 평면 위에 조밀하게 배열하고, (<)(<)(<)(<)……와 같이 (<) 방향으로 층을 쌓으면 입방정형 질화 붕소 (c-BN)가 된다. (<)(>)(<)(>)……형으로 쌓으면 융광석형의 w-BN이라고 불리는 고압상이 되며, 이는 육방정 구조이다.^[1]

3. 1. 상압상 질화 붕소

3. 1. 1. 육방정계 질화 붕소 (h-BN)

3. 1. 2. 난층구조 BN (t-BN)

3. 1. 3. 능면체정계 질화 붕소 (r-BN)

r-BN^영어은 육각형 망상의 겹침이 3층 주기인 결정구조를 가진다.^[1] 시안화칼륨(KCN)과 메타붕산나트륨(Na₂B₂O₄)에서 합성한 질화붕소에 포함되어 있거나, 고압상 BN이 h-BN^영어으로 되돌아가는 과정에서 생성될 것으로 예상된다.^[1]

3. 2. 고압상 질화 붕소

압력과 온도에 따라 질화 붕소는 3가지 결정구조(육방정, 입방정, 울짜이츠)를 가진다. 일반적으로 질화 붕소는 육방정 결정구조를 뜻한다.^[1]

오른쪽 그림의 왼쪽 절반의 정삼각형에 금을 그어 접어 올리고, 맞닿는 모서리를 붙이면 정삼각형 네 개의 정사면체가 만들어진다. 정사면체의 네 꼭짓점에는 붕소(B) 또는 질소(N) 원자가, 무게중심 위치에는 질소(N) 또는 붕소(B) 원자가 배치되어 질화 붕소 결정을 이룬다. 다이아몬드에서는 꼭짓점과 무게중심 위치 모두 탄소(C) 원자가 배치된다.^[1]

이 정사면체를 평면 위에 조밀하게 배열하면 그림 오른쪽 절반과 같은 그물 모양이 된다. 정삼각형 중앙에서 120° 간격으로 세 개의 다리를 가진 검은 점은 정사면체 꼭짓점의 원자이고, 나머지 검은 원은 정사면체 밑면의 원자이다. 이들은 정사면체로 이루어진 층을 이룬다. 제1층 위에 제2층의 정사면체를 놓을 때는 제1층 꼭짓점, 즉 세 개의 다리가 달린 검은 점을 발판으로 배열한다. 이때 그림 오른쪽 끝에 사선을 친 (<)형과 (>)형, 두 가지 배열 방법이 가능하다(제1층은 (<) 방향).^[1]

(<)(<)(<)(<)……와 같이 (<) 방향으로 층을 쌓으면 입방정형 질화 붕소 (c-BN)가 된다. 이 그림의 그물 모양은 입방정의 (111)면에 해당하며, 섬아연광형 구조라고 불린다. (<)(>)(<)(>)……형으로 쌓으면 융광석형의 w-BN이라고 불리는 고압상이 되며, 이는 육방정 구조이다.^[1]

3. 2. 1. 입방정계 질화 붕소 (c-BN)

입방정 질화 붕소는 다이아몬드와 유사한 섬아연석 결정 구조를 가지고 있다. 다이아몬드가 흑연보다 안정성이 낮은 것과 마찬가지로, 입방형은 육방정계 질화 붕소보다 안정성이 낮지만, 상온에서 두 형태 간의 변환 속도는 무시할 만하다. 입방형은 섬아연석 결정 구조(공간군 = F43m)를 가지며, 이는 다이아몬드(규칙적으로 배열된 B와 N 원자)와 동일하며, β-BN 또는 c-BN이라고도 한다.^[1]

오른쪽 그림에서 왼쪽 절반의 정삼각형에 금을 그어 접어 올리고, 맞닿는 모서리를 붙이면 정삼각형 네 개의 정사면체가 만들어진다. 그 네 개의 꼭짓점에 B 원자 또는 N 원자, 그리고 무게중심 위치에 N 원자 또는 B 원자를 배치한 정사면체로부터 질화 붕소의 결정을 조립할 수 있다. 다이아몬드에서는 꼭짓점과 무게중심 위치가 모두 C이다.^[1]

그 정사면체를 평면 위에 조밀하게 배열하면 그림의 오른쪽 절반의 그물 모양이 되고, 정삼각형의 중앙에서 120° 간격의 세 개의 다리를 가진 검은 점이 정사면체의 꼭짓점의 원자이며, 그 외의 검은 원은 정사면체의 밑면의 원자이다. 이들은 정사면체로 이루어진 층을 이룬다. 제1층 위에 놓는 제2층의 정사면체는 제1층의 꼭짓점, 즉 세 개의 다리 달린 검은 점을 발판으로 배열하게 되며, 그 경우 그림의 오른쪽 끝에 사선을 친 (<)형과 (>)형의 두 가지 배열 방법이 있다(제1층은 (<) 방향으로 그려져 있다).^[1]

(<) 방향의 층 위에 (<) 방향으로, 그 위에도 (<) 방향으로, (<)(<)(<)(<)……와 같이 쌓아 올리면 입방정형 질화 붕소 (c-BN)가 된다. 그림의 그물 모양이 입방정의 (111)면이다. 이 구조는 섬아연광형이라고 불린다. 다이아몬드도 마찬가지로 (<)(<)(<)(<)……형이다.^[1]

3. 2. 2. 섬아연광형 질화 붕소 (w-BN)

섬아연광형 질화 붕소(w-BN)는 탄소의 희귀한 육방정계 다형체인 롱스데일석과 같은 구조를 가지고 있다. 입방정과 마찬가지로 붕소와 질소 원자는 사면체로 그룹화되어 있다.^[7] 섬아연광형에서 붕소와 질소 원자는 6원자 고리로 그룹화되어 있는데, 입방형에서는 모든 고리가 의자형 배좌에 있는 반면, w-BN에서는 '층' 사이의 고리가 배형 배좌에 있다. 초기에는 섬아연광형이 매우 강하며, 시뮬레이션을 통해 다이아몬드보다 18% 강한 강도를 가질 수 있는 것으로 추정되었다. 그러나 자연계에 존재하는 광물의 양이 적기 때문에 아직 실험적으로 검증되지 않았다.^[8] 경도는 46 GPa로, 상업용 붕소화물보다는 약간 더 단단하지만 질화붕소의 입방형보다는 더 무르다.^[3]

3. 3. 비정질 질화 붕소 (a-BN)

비정질 질화 붕소(a-BN)는 비결정질이며, 원자 배열에 장거리 규칙성이 없다. 비정질 탄소와 유사하다.

4. 성질

질화 붕소는 높은 열전도율, 낮은 열팽창률, 뛰어난 열충격 저항성, 화학적 안정성, 전기 절연성 등 우수한 특성을 가진다.

상압상 질화붕소(h-BN)는 원자가 단단히 결합된 육각형 망상면이 넓은 간격으로 겹쳐 있으며, 층 사이는 약한 반데르발스 힘으로 연결되어 서로 미끄러지기 쉽다. 이 때문에 "흰 흑연"(화이트 그래파이트)이라고도 불린다. 망상면이 단단하여 격자 진동에 의해 열이 잘 전달되며, 전기 절연체 중에서 열전도율이 높다. 열팽창률이 낮고, 알루미나의 약 1/10이다. 높은 열전도율과 낮은 열팽창률 때문에 세라믹스 중에서 열충격 저항성이 우수하며, 1500°C 이상에서 급냉해도 파괴되지 않는다.

h-BN은 전기음성도가 높은 질소 원자에 전자가 붙잡혀 있어 가시광선을 흡수하지 않아 흰색을 띤다. 대기 중에서는 1000°C까지, 진공에서는 1400°C까지, 불활성 분위기에서는 2800°C까지 안정적이다. 알루미늄, 구리, 아연, 철, 강철, 게르마늄, 규소, 붕소, 빙정석, 유리, 할로겐화물의 용융체에 젖지 않는다.

입방정 질화붕소(c-BN)는 다이아몬드와 결정 구조가 유사하고 원자 간 거리도 거의 같다. 다이아몬드와 달리 철, 니켈 및 기타 합금에 녹지 않는다. 900°C의 산화 분위기에서는 B₂O₃ 보호 피막을 생성하지만, 이 피막은 1200°C~1300°C에서 증발한다. 1400°C 전후에서 상압상(h-BN)으로 돌아오며, 수증기가 존재하면 약 900°C에서 붕산과 암모니아로 분해된다.

4. 1. 물리적 성질

h-BN 층의 부분적인 이온 결합성은 공유 결합성과 전기 전도도를 낮추지만, 층간 상호작용을 강화시켜 흑연보다 h-BN의 경도를 높인다. 육방정계 BN에서 감소된 전자 비편재화는 무색과 큰 밴드갭으로 이어진다. h-BN은 기저면 (붕소와 질소 원자가 공유 결합으로 결합된 면) 내부에서는 강한 공유 결합을, 면 사이에서는 약한 결합을 가져 대부분의 특성에서 높은 이방성을 유발한다.

상압상 질화붕소는 원자가 단단히 결합된 육각형 망상면이 넓은 간격으로 겹쳐 있으며, 층 사이는 약한 반데르발스 힘으로 연결되어 서로 미끄러지기 쉽다. 이 때문에 "흰 흑연"(화이트 그래파이트)이라고도 불린다. 망상면이 단단하여 격자 진동으로 열이 잘 전달되며, 전기 절연체 중에서 가장 높은 열전도율을 가진다.

결정 구조가 다이아몬드와 유사하고 원자 간 거리도 거의 같기 때문에, 다이아몬드에 준하는 높은 경도를 갖는다. 누프 경도 (kgf/mm²)는 다이아몬드의 7000~8000에 비해 4500~4700이다.

4. 2. 화학적 성질

4. 3. 열적 안정성

5. 제조 방법

질화 붕소는 고온의 전기로에 암모니아나 요소 등의 증기를 만들고 삼산화이붕소(B2O3)를 투입하여 대류시켜 질소와 붕소의 반응을 유도하는 방식과, 특정 용기에 삼산화이붕소(B2O3) 분말과 환원제로 쓰이는 분말을 혼합하여 넣고 질소 가스를 주입하여 내부에서 점화시켜서 반응을 유도하는 방식으로 제조할 수 있다.

다음은 대표적인 제조 방법이다.^[37]

• 무수붕산(B₂O₃)을 용융시켜 질소 또는 암모니아(NH₃)와 인산칼슘(Ca₃(PO₄)₂) 촉매를 사용하여 반응시킨다.
• 붕산이나 붕화알칼리와 요소, 구아니딘, 멜라민(C₃H₆N₆) 등의 유기질소화합물을 고온의 질소-암모니아 분위기에서 반응시킨다.
• 붕산나트륨(Na₃BO₃)을 용융시켜 염화암모늄과 암모니아 분위기에서 반응시킨다.
• 삼염화붕소(BCl₃)와 암모니아를 고온에서 반응시킨다(고순도품을 얻을 수 있다).

5. 1. 상압상 질화 붕소

• 붕산이나 붕화알칼리와 요소, 구아니딘, 멜라민(C₃H₆N₆) 등의 유기질소화합물을 고온의 질소-암모니아 분위기에서 반응시킨다.
• 붕산나트륨(Na₃BO₃)을 용융시켜 염화암모늄과 암모니아 분위기에서 반응시킨다.
• 삼염화붕소(BCl₃)와 암모니아를 고온에서 반응시킨다(고순도품을 얻을 수 있다).

5. 2. 고압상 질화 붕소

6. 응용 분야

질화 붕소는 다양한 산업 분야에서 활용된다.

• 고체 윤활제: 질화 붕소는 저온부터 고온(900℃)까지 사용 가능한 고체 윤활제이다. 이황화 몰리브덴(MoS₂)이나 흑연과 달리 고온에서도 산화되지 않아 500℃ 이상에서 사용 가능하다. 수분이 필요 없어 우주 공간에서도 사용 가능하지만, 진공에서는 마찰 계수가 높아 잘 사용되지 않는다. 세라믹, 합금, 수지, 고무 등에 혼합하여 윤활성을 높이고, 열전도율, 전기 절연성, 화학적 안정성을 향상시킨다. 윤활유 첨가제로 사용되기도 하며, 열쇠 구멍처럼 먼지 막힘이나 오염이 우려되는 부분의 윤활제로도 사용된다.
• 이형제: 자동차 엔진 주조용 금형이나 유리 성형 금형 등에 도포하거나 뿌림가루로 사용된다.
• 소결 촉진제: 질화알루미늄이나 질화규소 소결체용 세터, 금속·유리용 도가니 등을 만드는데 사용된다. 트랜지스터 등의 히트싱크나 CVD 방식으로 제작된 화합물 반도체용 도가니로도 사용된다.
• 화장품: 미분말 형태로 화장품에 배합된다.
• 기타: 고압상 질화 붕소의 원료, 결합제를 첨가한 연마석, 소결체를 이용한 절삭 공구, 전기 절연성 히트싱크 등으로 사용된다.

6. 1. 육방정계 질화 붕소 (h-BN)

• 고체 윤활제: 저온 및 고온(최대 900 °C, 산화성 분위기)에서 우수한 윤활제 역할을 한다. 흑연의 전기 전도성이나 화학적 반응성이 문제가 되는 경우, 또는 우주 공간과 같이 진공 환경에서 특히 유용하다. 화장품, 페인트, 치과용 시멘트, 연필심에도 사용된다.^[50]
• 화장품: 1940년대에 일본에서 처음으로 화장품에 사용되었으며, 1990년대 후반 생산 공정 최적화 이후 파운데이션, 메이크업, 아이섀도우, 블러셔, 콜 연필, 립스틱 등 다양한 제품에 사용된다.^[20]
• 고온 장비: 뛰어난 열적 및 화학적 안정성으로 인해 질화붕소 세라믹과 코팅은 고온 장비에 사용된다. 세라믹, 합금, 수지, 플라스틱, 고무 등에 포함되어 자체 윤활 특성을 부여할 수 있으며, 베어링 제작 및 제강에도 사용된다.^[20]
• 전자 장치: 다층 h-BN은 양자 장치의 기판 재료, 저항성 랜덤 액세스 메모리의 유전체로 사용된다.^[51][52] 제록스 공정 및 레이저 프린터에서 광드럼의 전하 누설 방지층으로 사용된다.^[53]
• 자동차 산업: 바인더(산화붕소)와 혼합된 h-BN은 연료 흐름 조정을 위한 피드백을 제공하는 산소 센서의 밀봉에 사용된다.^[20]
• 기타: 질화붕소 나노시트(h-BN)는 화학 기상 증착으로 증착되어 그래핀 기반 장치의 기판으로 사용되며, 연료 전지와 수전해에도 응용될 수 있다.^[55][56] 정밀 사격용 소총에서 총알 및 총열 윤활제로 사용되기도 한다.^[57] 용융 금속 및 유리 응용 분야에서 이형제로 사용된다.^{[58][59][60][61][62]}

6. 2. 입방정계 질화 붕소 (c-BN)

6. 3. 비정질 질화 붕소 (a-BN)

6. 4. 기타

7. 안전성

질화 붕소(Si₃N₄, NbN, BNC와 함께)는 일반적으로 무독성이며 생체 시스템에서 화학적 활성을 나타내지 않는 것으로 간주된다.^[106] 우수한 안전성 프로필과 윤활 특성으로 인해 질화 붕소는 화장품과 식품 가공 장비를 포함한 다양한 분야에서 널리 사용된다.^[107][108]

참조

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