결합 해리 에너지

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1. 개요
2. 정의 및 관련 변수
3. 결합 에너지
4. 가장 강한 결합과 가장 약한 결합
5. 균일 분해 대 불균일 분해
6. 대표적인 결합 엔탈피
참조

1. 개요

결합 해리 에너지는 특정 화학 결합을 균일하게 절단하는 데 필요한 엔탈피 변화를 의미하며, 결합 해리 엔탈피와 혼용되어 사용되기도 한다. 결합 해리 에너지는 포텐셜 우물의 깊이와 관련이 있으며, 결합의 강도를 나타내는 지표로 사용될 수 있다. 결합 해리 에너지는 단일 결합의 에너지인 반면, 결합 에너지는 동일한 유형의 모든 결합 해리 에너지의 평균값이다. 가장 강한 단일 결합은 Si−F 결합이며, 중성 화합물 중에서는 일산화 탄소의 삼중 결합이 가장 강하다. 결합은 균일 분해와 불균일 분해로 나눌 수 있으며, 균일 분해가 결합 해리 에너지의 기초가 된다.

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결합 해리 에너지
정의
본질	화학 결합이 호모리시스에 의해 끊어질 때의 표준 엔탈피 변화
영어 명칭	Bond-dissociation energy
일본어 명칭	結合解離エネルギー (Ketsugō kairi enerugī)
로마자 표기	Gyeolhap haeri enerji
반응
반응식	A-B → A• + B•
예시	CH3CH2-H → CH3CH2• + H•
관련 정보
관련 정보	결합 에너지

2. 정의 및 관련 변수

결합 해리 에너지(Bond Dissociation Energy, BDE)는 결합 해리 엔탈피(또는 결합 엔탈피)와 유사하며, 때때로 같은 의미로 사용되기도 한다. 하지만 몇몇 저자들은 결합 해리 에너지(''D''₀)를 0 K 에서의 엔탈피 변화로, 결합 해리 엔탈피는 298 K 에서의 엔탈피 변화(''DH''°₂₉₈)로 구분하기도 한다. 0 K 에서의 엔탈피 변화는 이론 및 계산 작업에서, 298 K 에서의 엔탈피 변화는 열화학 연구에서 더 편리하다. 일반적인 화학 시스템에서 이 둘의 수치적 차이는 작아서 무시되기도 한다. 예를 들어 탄화수소 RH (R이 H보다 훨씬 큰 경우)에서 ''D''₀(R−H) ≈ ''DH''°₂₉₈(R−H) − 1.5kcal/mol는 좋은 근사치이다.^[7] 어떤 교과서에서는 온도 의존성을 무시하기도 하고,^[8] 다른 교과서에서는 결합 해리 에너지를 298 K 에서의 균질 분해 반응 엔탈피로 정의하기도 한다.^[9]^[10]^[11]

결합 해리 에너지는 결합과 관련된 포텐셜 에너지 우물의 깊이인 ''전자 에너지''(''D''_e)와 관련이 있지만, 약간 다르다. 영점 에너지(ε₀) 때문에 해리 한계에 도달하는 데 필요한 에너지가 줄어들기 때문이다. 따라서 ''D''₀는 ''D''_e보다 약간 작으며, ''D''₀ = ''D''_e − ε₀ 관계를 가진다.^[7]

결합 해리 에너지는 특정 화학 과정, 즉 균질 결합 절단의 엔탈피 변화이다. BDE로 측정된 "결합 강도"는 특정 결합 유형의 고유한 특성으로 간주되어서는 안 되며, 화학적 환경에 따라 달라지는 에너지 변화로 간주해야 한다. 예를 들어, 케텐(H₂C=CO)은 79kcal/mol의 C=C 결합 해리 에너지를 갖는 반면, 에틸렌(H₂C=CH₂)은 174kcal/mol의 결합 해리 에너지를 갖는다. 이 차이는 케텐의 C=C 결합 절단 시 생성되는 일산화탄소(CO)의 열역학적 안정성 때문이다.^[7] 단편화 시 스핀 상태 이용 가능성의 차이는 BDE를 결합 강도의 척도로 사용하는 것을 더 복잡하게 만들며, 힘 상수가 대안으로 제안되기도 한다.^[12]

역사적으로, 기록된 결합 에너지 값의 대부분은 결합 엔탈피였다. 그러나 최근에는 결합 해리 ''엔탈피''의 ''자유 에너지'' 유사체인 '결합 해리 자유 에너지'(BDFE)가 화학 문헌에서 더 많이 사용된다. A–B 결합의 BDFE는 AB가 A와 B로 균질 분해될 때의 표준 자유 에너지 변화(Δ''G''°)와 같은 방식으로 정의될 수 있다. 그러나 종종 이종 분해 결합(A–B → A⁺ + :B⁻)의 자유 에너지 변화의 합으로 간주되고 단계적으로 계산되며, 그 다음 A의 일전자 환원(A⁺ + ''e''⁻ → A•) 및 B의 일전자 산화(:B⁻ → •B + ''e''⁻)가 따른다.^[13] BDE가 일반적으로 기체 상태에서 정의되고 측정되는 반면, BDFE는 용액 상에서, 예를 들어 DMSO와 같은 용매를 기준으로 자주 결정된다. 그 이유는 앞서 언급한 열화학적 단계에 대한 자유 에너지 변화는 용액에서 측정된 산 해리 상수(p''K''_a) 및 표준 산화 환원 전위(ε°)와 같은 매개변수로부터 결정될 수 있기 때문이다.^[14]

3. 결합 에너지

이원자 분자를 제외하면, 결합 해리 에너지는 ''결합 에너지''와 다르다. 결합 해리 에너지는 단일 화학 결합의 에너지인 반면, 결합 에너지는 주어진 분자에서 동일한 유형의 결합에 대한 모든 결합 해리 에너지의 평균값이다.^[15] 호몰렙틱 화합물 EX''_n''의 경우, E–X 결합 에너지는 EX''_n'' → E + ''n''X 반응의 엔탈피 변화에 (1/''n'')을 곱한 값이다. 표에 주어진 평균 결합 에너지는 해당 결합의 "전형적인" 예를 포함하는 일련의 종의 결합 에너지 평균값이다.

예를 들어, 물 분자(H₂O)의 HO−수소 결합 해리에는 118.8kcal/mol (497.1kJ/mol)이 필요하다. 나머지 하이드록실 라디칼의 해리에는 101.8kcal/mol (425.9kJ/mol)이 필요하다. 물 속의 공유 산소−수소 결합의 결합 에너지는 이러한 값의 평균인 110.3kcal/mol (461.5kJ/mol)이라고 한다.^[16]

같은 방식으로, 메탄에서 연속적인 수소 원자를 제거하기 위한 결합 해리 에너지는 다음과 같다.

''D''(CH₃−H): 105kcal/mol (439kJ/mol)
''D''(CH₂−H): 110kcal/mol (460kJ/mol)
''D''(CH−H): 101kcal/mol (423kJ/mol)
''D''(C−H): 81kcal/mol (339kJ/mol)

따라서 결합 에너지는 99kcal/mol 또는 414kJ/mol(결합 해리 에너지의 평균)이다. 개별 결합 해리 에너지 중 어느 것도 99kcal/mol의 결합 에너지와 같지 않다.^[17]^[7]

4. 가장 강한 결합과 가장 약한 결합

BDE 데이터에 따르면 가장 강한 단일 결합은 Si-F 결합이다. H₃Si-F의 BDE는 152kcal/mol로, H₃C-F 결합(110kcal/mol)보다 거의 50% 더 강하다. F₃Si-F의 BDE는 166kcal/mol로 더 크다.^[18] 이러한 데이터의 결과 중 하나는 유리 식각, 유기 합성에 있어서의 탈보호 및 화산 배출과 같은 많은 반응이 실리콘 플루오라이드를 생성한다는 것이다. 결합 강도는 실리콘과 플루오린 간의 상당한 전기 음성도 차이로 인해 기인하며, 이는 결합의 전체 강도에 이온 결합과 공유 결합 모두 상당한 영향을 미치게 한다.^[19] 두 개의 sp-혼성화 탄소 원자를 연결하는 다이아세틸렌(HC≡C-C≡CH)의 C-C 단일 결합 또한 160kcal/mol로 가장 강한 결합 중 하나이다.^[5] 중성 화합물의 가장 강한 결합은 이중 결합을 포함하여 일산화 탄소에서 257kcal/mol로 발견된다. CO, HCN 및 N₂의 양성자화된 형태는 훨씬 더 강한 결합을 가지고 있다고 하며, 다른 연구에서는 이러한 경우 결합 강도의 척도로 BDE를 사용하는 것이 오해의 소지가 있다고 주장한다.^[12]

반대로, 매우 약한 공유 결합과 분자간 상호 작용 사이에는 명확한 경계가 없다. 전이 금속 단편과 비활성 기체 간의 루이스 산-염기 착물은 상당한 공유성을 지닌 가장 약한 결합 중 하나이며, (CO)₅W:Ar의 W-Ar 결합 해리 에너지는 미만이다.^[20] 완전히 반 데르 발스 힘에 의해 유지되는 헬륨 이합체(He₂)는 단 0.022kcal/mol로 가장 낮은 측정된 결합 해리 에너지를 갖는다.^[21]^[22]

5. 균일 분해 대 불균일 분해

결합은 대칭적으로 또는 비대칭적으로 끊어질 수 있다. 전자는 균일 분해라고 불리며, 일반적인 결합 해리 에너지(BDE)의 기초가 된다. 결합의 비대칭적인 절단은 불균일 분해라고 불린다. 분자 수소의 경우, 다음과 같은 선택지가 있다.

반응식	ΔH°
H₂ → 2 H^•	104.2kcal/mol (아래 표 참조)
H₂ → H⁺ + H⁻	400.4kcal/mol (기체 상태)^[23]
H₂ → H⁺ + H⁻	34.2kcal/mol (물 속에서)^[24] (pK_a^aq = 25.1)

기체 상태에서 불균일 분해의 엔탈피는 서로 다른 전하를 분리해야 하기 때문에 균일 분해보다 더 크다. 그러나 이 값은 용매가 존재하면 실질적으로 낮아진다.

6. 대표적인 결합 엔탈피

결합	결합	298 K에서의 결합 해리 엔탈피			비고
결합	결합	(kcal/mol)	(kJ/mol)	(eV/결합)	비고
C−C	전형적인 알케인에서	83–90	347–377	3.60–3.90	강하지만, C−H 결합보다 약함
C−F	CH₃F에서	115	481	4.99	매우 강하며, 테플론의 불활성을 설명함
H−H	수소	103	431	4.52	강하고, 비편극성 결합
H−F	플루오린화 수소	136	569	5.90	매우 강함
O−H	물에서	119	497	5.15	매우 강하며, 하이드록실 라디칼은 수소 원자 추상화에 의해 거의 모든 유기물과 발열 반응을 함
O−H	메탄올에서	105	440	4.56	C−H 결합보다 약간 강함
O−H	α-토코페롤 (항산화제)에서	77	323	3.35	O−H 결합 강도는 O상의 치환기에 따라 크게 달라짐
C-O	메탄올	92	385	3.99	전형적인 알코올
C≡O	일산화 탄소	257	1077	11.16	중성 분자에서 가장 강한 결합
O=CO	이산화 탄소	127	532	5.51	C≡O의 안정성으로 인해 C−H 결합보다 약간 강하지만, 놀라울 정도로 낮음
O=CH₂	포름알데히드	179	748	7.75	C−H 결합보다 훨씬 강함
O=O	산소	119	498	5.15	단일 결합보다 강하고, 다른 많은 이중 결합보다 약함
N≡N	질소	226	945	9.79	가장 강한 결합 중 하나이며, 암모니아 생성 시 활성화 에너지가 큼

특히 유기 화학에서 주어진 화합물 군 내의 결합의 상대적 강도에 대한 관심이 높다.^[7]^[17]

결합	결합	298 K에서의 결합 해리 에너지			비고
결합	결합	(kcal/mol)	(kJ/mol)	(eV/결합)	비고
H₃C−H	메틸기 C−H 결합	105	439	4.550	가장 강한 지방족 C−H 결합 중 하나
C₂H₅−H	에틸기 C−H 결합	101	423	4.384	H₃C−H보다 약간 약함
(CH₃)₂CH−H	아이소프로필 C−H 결합	99	414	4.293	2차 라디칼이 안정화됨
(CH₃)₃C−H	t-뷰틸 C−H 결합	96.5	404	4.187	3차 라디칼이 더욱 안정화됨
(CH₃)₂NCH₂−H	아민에 α인 C−H 결합	91	381	3.949	고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자는 C−H 결합을 약화시킴
(CH₂)₃OCH−H	에테르에 α인 C−H 결합	92	385	3.990	고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자는 C−H 결합을 약화시킴. THF는 과산화물을 형성하는 경향이 있음
CH₃C(=O)CH₂−H	케톤에 α인 C−H 결합	96	402	4.163	공액 전자 흡인기는 C−H 결합을 약화시킴
CH₂CH−H	비닐기 C−H 결합	111	464	4.809	비닐 라디칼은 흔하지 않음
HCC−H	아세틸렌 C−H 결합	133	556	5.763	아세틸렌 라디칼은 매우 드뭄
C₆H₅−H	페닐기 C−H 결합	113	473	4.902	비닐 라디칼과 유사하며, 흔하지 않음
CH₂CHCH₂−H	알릴기 C−H 결합	89	372	3.856	이러한 결합은 향상된 반응성을 보이며, 건성유를 참조
C₆H₅CH₂−H	벤질기 C−H 결합	90	377	3.907	알릴기 C−H 결합과 유사함. 이러한 결합은 향상된 반응성을 보임
H₃C−CH₃	알케인 C−C 결합	83–90	347–377	3.60–3.90	C−H 결합보다 훨씬 약함. 500 °C 이상에서 H₃C−CH₃가 열분해될 때 균일 분해가 일어남
H₂C=CH₂	알켄 C=C 결합	~170	~710	~7.4	C−C 단일 결합보다 약 2 배 강함; 그러나 π 결합 (~65 kcal/mol)은 σ 결합보다 약함
HC≡CH	알카인 C≡C 삼중 결합	~230	~960	~10.0	C−C 단일 결합보다 약 2.5 배 강함

참조

_[1] 간행물 Bond-dissociation energy 2016-05-20
_[5] 서적 Comprehensive handbook of chemical bond energies CRC Press 2007
_[6] 논문 Critical re-evaluation of the O−H bond dissociation enthalpy in phenol https://nrc-publicat[...] 2005-03
_[7] 논문 Bond dissociation energies of organic molecules 2003-04
_[8] 서적 Modern physical organic chemistry University Science 2006
_[9] 서적 Bond Dissociation Energies in Simple Molecules http://nvlpubs.nist.[...] U.S. National Bureau of Standards 1970-01
_[10] 서적 Introduction to Organic Chemistry Medtech (Scientific International, reprint of 4th revised edition, 1998, Macmillan)
_[11] 서적 Perspectives on structure and mechanism in organic chemistry John Wiley 2010
_[12] 논문 Identification of the Strongest Bonds in Chemistry 2013-08-30
_[13] 논문 Proton-Coupled Electron Transfer in Organic Synthesis: Fundamentals, Applications, and Opportunities 2016-06
_[14] 논문 Homolytic bond dissociation energies in solution from equilibrium acidity and electrochemical data 1988-02
_[15] 서적 Principles of organic synthesis Nelson Thornes 2001
_[16] 서적 Lehninger Principles of Biochemistry https://archive.org/[...] W. H. Freeman 2005
_[17] 웹사이트 Table of Bond Dissociation Energies https://archive.org/[...] University of California, Berkeley 2018-09-19
_[18] 서적 CRC Handbook of Chemistry and Physics CRC Press 2006
_[19] 논문 Covalent and Ionic Molecules: Why Are BeF₂ and AlF₃ High Melting Point Solids whereas BF₃ and SiF₄ Are Gases? 1998-07
_[20] 간행물 Transition metal-noble gas complexes Elsevier 2001
_[21] 논문 Influence of Endohedral Confinement on the Electronic Interaction between He atoms: A He₂@C₂₀H₂₀ Case Study 2009-02-09
_[22] 논문 High‐level ab initio methods for calculation of potential energy surfaces of van der Waals complexes https://onlinelibrar[...] 2004
_[23] 논문 Scale of acidities in the gas phase from methanol to phenol 1979-09
_[24] 논문 Predicting the reactivity of hydride donors in water: thermodynamic constants for hydrogen 2015-03-17
_[25] 웹사이트 IUPAC Gold Book - bond-dissociation energy, D http://goldbook.iupa[...]
_[26] 웹사이트 IUPAC Gold Book - heterolytic bond-dissociation energy http://goldbook.iupa[...]

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