반방향족성
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1. 개요
반방향족성은 고리형, 평면형 구조를 가지며, 4n개의 파이(π) 전자를 가져 불안정한 상태를 보이는 분자 특성을 의미한다. 1967년 로널드 브레슬로가 처음 제안했으며, 방향족성과 비교하여 정의된다. 반방향족 화합물은 높은 화학 반응성을 보이며, 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼으로 고리 전류를 관찰할 수 있다. 사이클로부타디엔, 펜탈렌, 헥사데히드로-[12]아눌렌 등이 반방향족 화합물의 예시로 제시되지만, 사이클로부타디엔의 경우 반방향족성보다는 다른 요인이 불안정성의 원인으로 지적되기도 한다. 반방향족성은 분자의 pKa 값에 영향을 미치며, 반응의 추진력으로 작용하기도 한다.
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| 반방향족성 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
 | |
| 정의 | 고리형 분자에서 (4n)개의 π 전자를 가지며, 비정상적으로 불안정하거나 반응성이 큰 특징 |
| 다른 이름 | 반방향성 |
| 관련 개념 | 방향족성 (Aromaticity) 비방향족성 (Non-aromaticity) |
| 상세 정보 | |
| 후켈 규칙 | 4n개의 π 전자를 가져 후켈 규칙을 따르지 않음 |
| 분자 모양 | 대부분 사각형이 아닌 직사각형 구조를 가짐 |
| 특징 | 높은 반응성 불안정성 |
| 예시 | 사이클로뷰타다이엔 (Cyclobutadiene) 펜탈렌 (Pentalene) |
2. 정의
로널드 브레슬로는 1967년 "고리형 전자의 비편재화가 불안정해지는 상황"으로 '반방향족성'이라는 용어를 처음 제안했다.[4]
반방향족성의 IUPAC 기준은 다음과 같다.[5]
- 분자는 고리형이어야 한다.
- 분자는 평면형이어야 한다.
- 분자는 고리 내에 완전한 짝을 이룬 π-전자계를 가져야 한다.
- 분자는 4''n''개의 π-전자를 가져야 하며, 여기서 ''n''은 짝을 이룬 π-계 내의 정수이다.
이는 방향족성과 네 번째 기준에서만 다르다. 방향족 분자는 짝을 이룬 π계에 4''n'' + 2개의 π-전자를 가지므로 휘켈 규칙을 따른다. 비방향족 분자는 고리형이 아니거나, 평면형이 아니거나, 고리 내에 완전한 짝을 이룬 π계를 갖지 않는다.
| 방향족 | 반방향족 | 비방향족 | |
|---|---|---|---|
| 고리형? | 예 | 예 | 이 중 하나 이상에서 실패함 |
| 분자 고리에 p 오비탈의 완전하게 짝을 이룬 시스템을 가지고 있는가? | 예 | 예 | |
| 평면형? | 예 | 예 | |
| 짝을 이룬 시스템에 몇 개의 π 전자가 있는가? | 4n+2 (예: 2, 6, 10, …) | 4n (4, 8, 12, …) | 해당 없음 |
로널드 브레슬로는 1967년에 "고리형 전자의 비편재화가 불안정해지는 상황"을 '반방향족성'이라고 처음 제안했다.[4] 반방향족성은 다음의 IUPAC 기준을 따른다.[5]
실제로 반방향족성을 띠는 분자는 이론적으로 반방향족으로 보이는 수많은 분자에 비해 훨씬 적다. 반방향족 탄화수소 고리를 추가하여 반방향족 분자의 유도체를 만드는 것은 일반적으로 불가능한데, 이는 분자가 평면성을 잃거나 π-전자의 공액계를 잃어 방향족성을 띠지 않게 되기 때문이다.[10]
평면 고리 시스템을 갖는 것은 짝을 이룬 π 시스템을 구성하는 ''p'' 오비탈 간의 중첩을 최대화하는 데 필수적이다. 이는 평면 고리형 분자가 방향족 및 반방향족 분자의 핵심 특징인 이유를 설명한다. 그러나 실제로는 분자 구조만 보고 완전히 짝을 이루었는지 여부를 결정하기 어렵다. 때로는 분자가 변형되어 변형을 완화할 수 있으며, 이러한 변형은 짝짓기를 방해할 수 있다. 따라서 특정 분자가 실제로 반방향족인지 여부를 결정하려면 추가적인 노력이 필요하다.[6]
반방향족 화합물은 운동학적으로나 열역학적으로 반방향족성을 나타낼 수 있다. 반방향족 화합물은 매우 높은 화학 반응성을 보인다. 또한 고리형 짝을 이룬 π 전자계의 에너지를 측정하여 열역학적으로 반방향족 화합물을 확인할 수 있다. 반방향족 화합물에서 분자의 짝짓기 에너지는 적절한 참조 화합물보다 훨씬 높다.[7]
반방향족일 가능성이 있는 화합물에 대해 실제로 반방향족이라고 선언하기 전에 구조를 광범위하게 분석하는 것이 좋다. 문제의 분자에 대한 실험적으로 결정된 구조가 존재하지 않는 경우 계산 분석을 수행해야 한다. 대칭적인 평면 배위로부터의 변형을 평가하기 위해 다양한 기하학적 구조에 대해 분자의 포텐셜 에너지를 탐구해야 한다.[6]
3. 반방향족성의 특징
# 분자는 고리형이어야 한다.
# 분자는 평면형이어야 한다.
# 분자는 고리 내에 완전한 짝을 이룬 π-전자계를 가져야 한다.
# 분자는 4''n''개의 π-전자를 가져야 하며, 여기서 ''n''은 짝을 이룬 π-계 내의 정수이다.
이는 네 번째 기준에서만 방향족성과 다르다. 방향족 분자는 짝을 이룬 π계에 4''n'' +2개의 π-전자를 가지므로 휘켈 규칙을 따른다. 비방향족 분자는 고리형이 아니거나, 평면형이 아니거나, 고리 내에 완전한 짝을 이룬 π계를 갖지 않는다.방향족 반방향족 비방향족 고리형? 예 예 이 중 하나 이상에서 실패함 분자 고리에 p 오비탈의 완전하게 짝을 이룬 시스템을 가지고 있는가? 예 예 평면형? 예 예 짝을 이룬 시스템에 몇 개의 π 전자가 있는가? 4n+2 (예: 2, 6, 10, …) 4n (4, 8, 12, …) 해당 없음
평면 고리 시스템을 갖는 것은 짝을 이룬 π 시스템을 구성하는 ''p'' 오비탈 간의 중첩을 최대화하는 데 필수적이다. 이는 평면 고리형 분자인 것이 방향족 및 반방향족 분자 모두의 핵심 특징인 이유를 설명한다. 그러나 실제로는 분자가 구조를 보기만 해서 완전히 짝을 이뤘는지 여부를 결정하기 어렵다. 때로는 분자가 변형되어 변형을 완화할 수 있으며, 이러한 변형은 짝짓기를 방해할 수 있다. 따라서 특정 분자가 실제로 반방향족인지 여부를 결정하기 위해 추가적인 노력이 필요하다.[6]
반방향족 화합물은 운동학적으로나 열역학적으로 반방향족성을 나타낼 수 있다. 반방향족 화합물은 매우 높은 화학 반응성을 경험한다. (반응성이 높다고 해서 반방향족 화합물을 "나타내는" 것은 아니며, 단순히 화합물이 반방향족일 수 있음을 시사할 뿐이다.) 반방향족 화합물은 또한 고리형 짝을 이룬 π 전자계의 에너지를 측정하여 열역학적으로 인식할 수 있다. 반방향족 화합물에서 분자의 짝짓기 에너지는 적절한 참조 화합물보다 훨씬 높다.[7]
반방향족 화합물은 불안정한 경우가 많아, 반방향족 불안정성을 완화하기 위해 반응성이 매우 높을 수 있다. 예를 들어, 사이클로부타디엔은 에너지 장벽 없이 2 + 2 고리 첨가 반응을 통해 빠르게 이합체화되어 트리사이클로옥타디엔을 형성한다.[14]
반방향족성은 p''K''a에도 큰 영향을 미칠 수 있다. 선형 화합물 프로펜은 p''K''a가 44로, sp3 탄소 중심에서 비교적 산성이 높은데, 이는 생성된 알릴 음이온이 공명 안정화될 수 있기 때문이다. 그러나 사이클로프로페닐 음이온은 고리형 시스템에 4개의 π 전자를 가지고 있으며, 실제로 반방향족이므로 불안정하기 때문에 1-프로펜보다 p''K''a가 상당히 ''높다.''[3]
반방향족 화합물에서 전자 비편재화로 인한 상자성 고리 전류는 핵자기 공명(NMR)으로 관찰할 수 있다. 이 고리 전류는 고리 내부의 핵에 대한 탈가리움(저자장 이동)과 고리 외부의 핵에 대한 가리움(고자장 이동)을 유발한다. [12]아눌렌은 고리 안팎에 모두 양성자를 가질 만큼 충분히 큰 반방향족 탄화수소이다. 고리 바깥쪽 양성자의 화학 이동은 5.91 ppm이고, 고리 안쪽 양성자의 화학 이동은 7.86 ppm이며, 이는 비방향족 알켄의 정상 범위인 4.5-6.5 ppm과 비교된다. 이러한 효과는 방향족 화합물에서 나타나는 해당 이동보다 작은 크기이다.[8]
많은 방향족 및 반방향족 화합물은 고리 안에 양성자를 가질 만큼 작지 않으며, 여기서 가리움 및 탈가리움 효과는 화합물이 방향족, 반방향족 또는 비방향족인지 결정하는 데 진단적으로 더 유용할 수 있다. 핵 독립 화학 이동(NICS) 분석은 방향족성 또는 반방향족성을 예측하기 위해 고리 시스템 중심에서 고리 가리움(또는 탈가리움)을 계산하는 방법이다. 음의 NICS 값은 방향족성을 나타내고 양의 NICS 값은 반방향족성을 나타낸다.[9]
4. 반방향족 화합물의 예시
펜탈렌과 헥사데하이드로-[12]아눌렌 외에도 논문상에서 반방향족성을 나타내는 것으로 보이는 분자는 여럿 있지만, 실제로 반방향족인 분자는 매우 적다.
4. 1. 펜탈렌
펜탈렌은 이환식, 평면형이며 8개의 π 전자를 가져 반방향족성의 IUPAC 정의를 만족하는 화합물이다. 펜탈렌은 지난 수십 년간 실험적, 계산적으로 많이 연구되었다. 펜탈렌의 이중 음이온(디아니온) 및 이중 양이온(디카티온) 상태는 휘켈 규칙의 4''n'' + 2 π 전자 규칙을 따르므로 방향족이다[25]。
4. 2. 헥사데하이드로-[12]아눌렌
[12]아눌렌과 마찬가지로, 헥사데하이드로-[12]아눌렌 또한 반방향족성을 띤다. 그 구조는 ab initio 및 밀도 범함수 이론 계산을 통해 전산적으로 연구되었으며, 반방향족성을 갖는 것으로 확인되었다.[12]
4. 3. 사이클로부타다이엔
사이클로뷰타다이엔은 전통적으로 반방향족 화합물의 대표적인 예시로 여겨졌다. 일반적으로 평면 고리형 구조에 4개의 π 전자를 갖는 4n (n=1) 공액 시스템으로 이해된다.
그러나 사이클로뷰타다이엔이 실제로 반방향족 화합물인지에 대해서는 오랫동안 의문이 제기되어 왔으며, 최근 연구에서는 그렇지 않을 수도 있다는 결과가 나왔다. 사이클로뷰타다이엔은 특히 불안정하며, 이는 원래 반방향족성 때문이라고 여겨졌다. 그러나 사이클로뷰타다이엔은 두 개의 평행 결합에서 다른 결합보다 더 많은 이중 결합 특성을 가지며, π 전자는 두 개의 이중 결합과 유사한 결합 사이에서 비편재화되어 정사각형이 아닌 직사각형 모양을 갖는다.[3] 따라서 사이클로뷰타다이엔은 두 개의 단일 결합으로 연결된 두 개의 개별 알켄처럼 작용하며, 반방향족이 아닌 비방향족이다.
사이클로옥타테트라엔 등 다른 4n π-전자 관련 물질들은 사이클로뷰타다이엔만큼 심한 불안정성을 보이지 않았다. 이는 사이클로뷰타다이엔의 경우에 더 복잡한 요인이 작용하고 있음을 시사한다. 각 변형, 비틀림 변형, 파울리 반발의 조합이 이 분자에서 나타나는 극심한 불안정성을 유발한다는 것이 밝혀졌다.[2]
이러한 발견은 반방향족성에 대한 기본적인 가르침과 모순된다는 점에서 당혹스럽다. 현재로서는 사이클로뷰타다이엔이 기술적으로 정확하지 않을 수 있지만, 편의상 교과서에서 반방향족성 개념을 소개하는 데 계속 사용될 것으로 예상된다.
4. 4. 사이클로펜타다이에닐 양이온
사이클로펜타다이에닐 양이온은 반방향족 화합물의 전형적인 예시로 자주 언급된다. 이는 평면형, 고리형이며, 공액 시스템에 4개의 π 전자를 (n=1일 때 4n) 가지고 있는 것으로 일반적으로 이해된다.
그러나 사이클로펜타다이에닐 양이온이 실제로 반방향족성을 띠는지에 대해서는 의문이 제기되어 왔다. 최근 연구 결과는 그렇지 않을 수 있음을 시사한다. 가장 낮은 에너지의 단일항 상태는 반방향족성을 띠지만, 가장 낮은 에너지의 삼중항 상태는 베어드의 규칙에 따라 방향족성을 띠며, 2007년의 연구에서는 삼중항 상태가 바닥 상태임을 밝혀냈다.[13]
4. 5. 사이클로옥타테트라엔
사이클로옥타테트라엔은 4''n''개의 π-전자를 가지지만, 평면이 아닌 튜브(보트와 같은) 형태를 취하기 때문에 비-반방향족성을 나타낸다. 평면이 아니므로 π-전자들은 비편재화되거나 공액되지 않는다.[3]
5. 반응성
반방향족 화합물은 불안정한 경우가 많아, 반방향족 불안정성을 완화하기 위해 반응성이 매우 높을 수 있다. 예를 들어, 사이클로부타디엔은 에너지 장벽 없이 2 + 2 고리 첨가 반응을 통해 빠르게 이합체화되어 트리사이클로옥타디엔을 형성한다.[14] 사이클로부타디엔의 반방향족성에 대한 논쟁이 있지만, 반방향족성의 완화가 일반적으로 이 반응의 추진력으로 작용한다.
반방향족성은 p''K''a에도 큰 영향을 미칠 수 있다. 선형 화합물 프로펜은 p''K''a가 44로, sp3 탄소 중심에서 비교적 산성이 높은데, 이는 생성된 알릴 음이온이 공명 안정화될 수 있기 때문이다. 유사한 고리형 시스템은 음전하가 두 개의 탄소 대신 세 개의 탄소에 걸쳐 비편재화될 수 있으므로 훨씬 더 많은 공명 안정화를 보이는 것으로 보인다. 그러나 사이클로프로페닐 음이온은 고리형 시스템에 4개의 π 전자를 가지고 있으며, 실제로 반방향족이므로 불안정하기 때문에 1-프로펜보다 p''K''a가 상당히 높다.[3] 반방향족 화합물은 종종 수명이 짧고 실험적으로 다루기 어려우므로, 반방향족 불안정화 에너지는 실험보다는 시뮬레이션을 통해 모델링되는 경우가 많다.[2]
일부 반방향족 화합물은 안정적인데, 특히 더 큰 고리형 시스템(반방향족 불안정화가 그다지 크지 않은 경우)이 그렇다. 예를 들어, 방향족 종 '''1'''은 반방향족 시스템을 형성하는 데 비교적 적은 손실을 감수하고 '''2'''로 환원될 수 있다. 반방향족 '''2'''는 방향족성이 선호되기 때문에 공기 중의 산소와 반응하여 시간이 지남에 따라 방향족 종 '''1'''로 되돌아간다.[15]
반방향족성의 소실이 반응의 추진력이 되는 경우도 있다. 다음 케토-에놀 호변이성체화에서, 생성물인 에놀은 케톤이 방향족 벤젠 모이어티(파란색)를 포함하고 있음에도 불구하고 원래의 케톤보다 더 안정하다. 그러나 반방향족 락톤 모이어티(녹색)도 존재한다. 반방향족 불안정성 완화는 방향족 벤젠의 손실조차 능가하는 추진력을 제공한다.[16]
참조
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웹사이트
IUPAC Gold Book: Antiaromaticity
http://goldbook.iupa[...]
2013-10-27
[2]
논문
Is cyclobutadiene really highly destabilized by antiaromaticity?
[3]
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Modern Physical Organic Chemistry
University Science Books
[4]
논문
Antiaromaticity of cyclopropenyl anions
1967-08
[5]
논문
Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure
http://iupac.org/pub[...]
[6]
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A Conformational Criterion for Aromaticity and Antiaromaticity
[7]
논문
Antiaromaticity
1973-12
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논문
An ab initio study of the NMR properties (absolute shielding and NICS) of a series of significant aromatic and antiaromatic compounds
1992-06
[9]
간행물
What is aromaticity?
http://www.iupac.org[...]
[10]
논문
Polycyclic antiaromatic hydrocarbons
[11]
논문
Theoretical analysis on geometries and electronic structures of antiaromatic pentalene and its N-substituted derivatives: monomer, oligomers and polymer
2011-08
[12]
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The aromaticity and antiaromaticity of dehydroannulenes
[13]
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Diradicals, antiaromaticity, and the pseudo-Jahn-Teller effect: electronic and rovibronic structures of the cyclopentadienyl cation
2007-07
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2001-07
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