알켄
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1. 개요
알켄은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소로, IUPAC 명명법에 따라 탄소 수를 나타내는 접두사 뒤에 '-엔'을 붙여 이름을 정한다. 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐 등 다양한 형태로 존재하며, 시스-트랜스 이성질체 및 E-Z 표기법을 통해 이중 결합 주위의 치환기 배치를 나타낸다. 알켄은 알케인보다 반응성이 높아 첨가, 고리화 첨가, 산화, 중합 등 다양한 반응을 거치며, 석유화학 산업에서 플라스틱, 의약품 등의 원료로 널리 사용된다. 자연계에서는 테르펜 형태로 존재하며, 식물의 성장과 성숙에 관여하는 에틸렌과 같은 신호 분자로도 작용한다.
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알켄 | |
---|---|
일반 정보 | |
![]() | |
관용명 | 올레핀 |
IUPAC명 | 에텐 |
다른 이름 | 에틸렌 |
화학식 | C₂H₄ |
몰 질량 | 28.05 g/mol |
구조 | |
분자 모양 | 평면형 |
성질 | |
밀도 | 1.178 kg/m³ (기체, 0 °C, 101.3 kPa) |
녹는점 | -169.15 °C (104.00 K) |
끓는점 | -103.7 °C (169.5 K) |
물에 대한 용해도 | 0.00022 g/100 mL (15 °C) |
위험성 | |
GHS 위험 문구 | H220 H280 |
GHS 예방 문구 | P210 P377 P381 P403 |
인화점 | -136 °C |
자기 발화 온도 | 490 °C |
폭발 한계 | 2.7–36% |
관련 화합물 | |
관련 알케인 | 에테인 |
관련 알카인 | 에타인 |
기타 | |
SMILES | C=C |
ChemSpider | '4514775' |
2. 알켄의 명명법
알켄은 탄소 수를 나타내는 접두사 뒤에 '-엔(-ene)'을 붙여 나타낸다. 예를 들어, 탄소 원자 두 개로 이루어진 알케인인 '에테인(ethane)' (CH3-CH3)에서 유도된 알켄 CH2=CH2는 '에텐(ethene)'이 된다.[32]
탄소 원자가 4개 이상인 직쇄 알켄이나 가지 달린 비고리형 알켄의 경우, 분자에서 가장 긴 탄소 사슬을 찾고, 이중 결합에 가장 가까운 끝에서 시작하여 탄소에 번호를 매긴다. 이중 결합의 위치는 이중 결합의 첫 번째 탄소 번호로 정의된다. 곁가지의 위치와 이름을 적고, 사슬 이름 앞에 이중 결합 위치를 표시한다. 예를 들어, CH3-CH=CH-CH3는 2-뷰텐(2-butene)이다. 이중 결합의 위치는 접미사 앞("펜트-2-엔")이 아니라 사슬 이름 앞에 삽입되는 경우가 많다(예: "2-펜텐").[2]
폴리엔 및 사이클로알켄에는 더 복잡한 규칙이 적용된다.
이중 결합은 자유롭게 회전하지 않으므로, 이중 결합의 탄소 각각이 서로 다른 두 개의 치환기를 가지고 있는 경우, 시스-트랜스 이성질체가 존재한다. 시스-트랜스 이성질체는 디아스테레오머의 일종이다. 아래 그림과 같이 시스-트랜스 이성질체를 갖는 가장 작은 알켄은 2-부텐이다.
이중 결합의 탄소가 치환기를 3개 이상 가지고 있는 경우, 칸-인골드-프렐로그 순위 규칙에 따라 E/Z 표기법으로 구별한다.
(Z)-1-브로모-1,2-디플루오로에텐 | (E)-2,3-디메틸헵트-2-엔 |
히드록시기(-OH)와 같은 기능기를 가진 알켄에서는, 주사슬 및 말단의 결정에 기능기가 이중 결합보다 더 큰 영향력을 갖는다. 이러한 알켄은 이중 결합을 가진 알코올로 해석되어 “알케놀”로 명명된다.
가지 달린 사슬이나 치환기를 가진 알켄은 알케인과 같은 방법으로 명명하며, 이중 결합의 위치는 알킬기의 위치보다 우선한다.
헥사-1-엔 | 4-메틸헥사-1-엔 | 2-에틸-4-메틸헥사-1-엔 |
2. 1. IUPAC 명명법
유기화학에서 접두사 시스-와 트랜스-는 이중 결합으로 연결된 탄소 원자에 부착된 작용기의 위치를 설명하는 데 사용된다. 라틴어에서 ''cis''와 ''trans''는 각각 "이쪽에"와 "저쪽에"를 의미한다. 따라서 작용기가 탄소 사슬의 같은 쪽에 있으면 결합은 '''시스-''' 배열을 갖는다고 하고, 그렇지 않은 경우(즉, 작용기가 탄소 사슬의 반대쪽에 있으면) 결합은 '''트랜스-''' 배열을 갖는다고 한다.[34]시스와 트랜스 배열이 존재하려면 탄소 사슬이 있어야 하거나, 적어도 각 탄소에 부착된 작용기 하나가 같아야 한다. 이중 결합에 있는 탄소 원자에 부착된 네 개의 작용기가 모두 다른 더 일반적인 경우에는 E-와 Z- 배열을 대신 사용할 수 있다. E와 Z는 독일어 단어 ''zusammen''(함께)과 ''entgegen''(반대)의 약자이다. E-와 Z-이성질체에서 각 작용기에는 칸-잉골드-프렐로그 우선순위 규칙에 따라 우선순위가 지정된다. 우선순위가 높은 두 그룹이 이중 결합의 같은 쪽에 있으면 결합에 '''Z-''' 배열이 지정되고, 그렇지 않은 경우(즉, 우선순위가 높은 두 그룹이 이중 결합의 반대쪽에 있으면) '''E-''' 배열이 지정된다. 시스와 트랜스 배열은 '''E'''-와 '''Z'''-배열과 고정된 관계를 갖지 않는다.[34]

IUPAC 명명법에 따른 알켄의 계통명은, 대응하는 알케인(alkane)의 어미 -ane을 -ene으로 바꾸는 것만으로 간단하게 명명한다. 예를 들어, 대응하는 알케인이 에탄(ethane)인 경우, 알켄은 에텐(ethene)이 된다.
이중 결합의 위치가 다른 이성질체(이중 결합 이성질체)를 가지거나 치환기가 있는 알켄의 명명법은 다음 규칙을 따른다.
- 이중 결합을 포함하는 가장 긴 탄소 사슬을 주사슬로 한다. 단일 결합만 있다면 더 긴 탄소 사슬이 있을 수도 있지만, 그것을 주사슬로 인정하지 않는다.
- 이중 결합의 탄소의 위치 번호는 가장 작게 되도록 매긴다.
- 이중 결합의 위치는 두 탄소 중 작은 쪽의 위치 번호로 나타낸다. 사이클로알켄의 경우, 이중 결합의 위치는 1번 또는 2번으로 정해져 있으므로, 이중 결합의 위치를 나타내는 숫자를 이름에 붙이지 않는다. 또한, 어느 말단에서 세어도 이중 결합의 위치가 같다면, 주사슬을 따라 처음 만나는 치환기의 번호가 더 작은 말단을 1로 한다.
이중 결합은 자유롭게 회전하지 않으므로, 이중 결합의 탄소 각각이 서로 다른 두 개의 치환기를 가지고 있는 경우, 입체 이성질체가 생긴다. 예를 들어, 1,2-이치환 에텐의 경우, 다음 두 가지 입체 이성질체가 있을 수 있다.
위 그림 왼쪽처럼, 치환기가 같은 쪽에 나란히 있는 입체 배치를 시스(''cis''), 오른쪽처럼, 치환기가 다른 쪽에 위치하는 입체 배치를 트랜스(''trans'')라고 부른다. 이것은 이치환 사이클로알케인의 시스, 트랜스와 같다. 직선으로 나타내는 표기법에서는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
이들 입체 화학만 다른 알켄의 이성질체를 시스-트랜스 이성질체라고 한다. 시스-트랜스 이성질체는 디아스테레오머이다. 위 그림에서 명확하게 알 수 있듯이, 시스-트랜스 이성질체를 갖는 가장 작은 알켄은 2-부텐이다. 이중 결합의 탄소가 치환기를 3개 이상 가지고 있는 경우, E/Z 표기법으로 구별한다. 먼저 칸-인골드-프렐로그 순위 규칙에 따라 이중 결합의 탄소 각각에 존재하는 치환기를 따로따로 순위를 매긴다. 그리고 이중 결합의 탄소 각각의 우선 순위가 더 높은 치환기의 위치 관계에서 ''E'' 또는 ''Z''임을 결정한다. 즉, 그 치환기들이 시스체처럼 이웃하고 있다면 ''Z'' 배치, 트랜스체처럼 마주보고 있다면 ''E'' 배치로 표기한다.
(Z)-1-브로모-1,2-디플루오로에텐 | (E)-2,3-디메틸헵트-2-엔 |
기능기 명명법에서, 기능기를 가진 알켄에서는, 주사슬 및 말단의 결정에 기능기가 이중 결합보다 더 큰 영향력을 갖는다. 예를 들어, 히드록시기를 가진 알켄은 이중 결합을 가진 알코올로 해석되어, “알케놀”로 명명된다. 알케놀의 주사슬은 히드록시기와 이중 결합을 모두 포함해야 한다. 또한, 번호 매기기는 히드록시기의 번호가 작은 쪽을 채택한다.
가지 달린 사슬이나 치환기를 가진 알켄은 알케인과 같은 방법으로 명명한다. 이중 결합의 위치는 알킬기의 위치보다 우선한다.
헥사-1-엔 | 4-메틸헥사-1-엔 | 2-에틸-4-메틸헥사-1-엔 |
2. 2. 관용명
IUPAC 명명법에 따른 명칭 외에도 관용명이 사용되는 경우가 있다. 다음은 그 예시이다.IUPAC 명칭 | 관용명 |
---|---|
에텐 | 에틸렌 |
프로펜 | 프로필렌 |
2-메틸프로펜 | 이소부텐, 이소부틸렌 |
유기화학에서 시스- 및 트랜스- 접두사는 이중 결합으로 연결된 탄소 원자에 부착된 작용기의 위치를 나타낸다. 라틴어에서 '시스(cis)'와 '트랜스(trans)'는 각각 "같은 쪽"과 "반대쪽"을 의미한다. 작용기가 탄소 사슬의 같은 쪽에 있으면 '''시스-''' 배열, 반대쪽에 있으면 '''트랜스-''' 배열이라고 한다.
3. 알켄의 구조와 결합
시스- 및 트랜스- 배열이 존재하려면 탄소 사슬이 있거나, 각 탄소에 부착된 작용기 중 적어도 하나가 같아야 한다. 이중 결합의 탄소 원자에 부착된 네 작용기가 모두 다르면 E-Z 배열을 사용한다. E와 Z는 독일어 '함께(zusammen)'와 '반대(entgegen)'의 약자이다. 칸-잉골드-프렐로그 우선순위 규칙에 따라 각 작용기에 우선순위를 매긴다. 우선순위가 높은 두 그룹이 이중 결합의 같은 쪽에 있으면 '''Z-''' 배열, 반대쪽에 있으면 '''E-''' 배열이다. 시스- 및 트랜스- 배열은 '''E'''- 및 '''Z'''- 배열과 고정된 관계가 없다.
3. 1. 결합
탄소-탄소 이중 결합은 시그마 결합과 파이 결합으로 구성된다. 이 이중 결합은 단일 공유 결합보다 강하지만(C=C의 경우 611 kJ/mol, C–C의 경우 347 kJ/mol),[1] 두 배로 강한 것은 아니다. 이중 결합은 단일 결합보다 짧으며, 평균 결합 길이는 1.33 Å(133 pm)인 반면 일반적인 C-C 단일 결합은 1.53 Å이다.[5]
이중 결합의 각 탄소 원자는 세 개의 sp2 혼성 오비탈을 사용하여 세 개의 원자(다른 탄소 원자와 두 개의 수소 원자)와 시그마 결합을 형성한다. 세 개의 sp2 혼성 오비탈의 축에 의해 생성된 평면에 수직으로 놓인 비혼성화된 2p 원자 오비탈은 결합하여 파이 결합을 형성한다. 이 결합은 주 C–C 축 바깥에 위치하며, 결합의 절반은 분자의 한쪽에, 나머지 절반은 다른 쪽에 있다. 파이 결합은 65 kcal/mol의 강도를 가지며 시그마 결합보다 훨씬 약하다.
탄소-탄소 이중 결합을 중심으로 한 회전은 두 탄소 원자의 p 오비탈 정렬을 깨뜨리는 데 에너지 비용이 발생하기 때문에 제한된다. 따라서 ''cis'' 또는 ''trans'' 이성질체는 이성질화 없이 상온에서 자유롭게 취급할 수 있을 만큼 느리게 상호 변환된다. 세 개 또는 네 개의 서로 다른 치환기(측쇄)를 가진 분자의 경우 ''E''–''Z'' 표기법을 사용하여 더 복잡한 알켄의 명명이 가능하다. 예를 들어, 뷰텐의 이성질체 중 (''Z'')-뷰트-2엔(일명 ''cis''-2-뷰텐)의 두 메틸기는 이중 결합의 같은 쪽에 나타나고, (''E'')-뷰트-2-엔(일명 ''trans''-2-뷰텐)에서는 메틸기가 반대쪽에 나타난다. 뷰텐의 이러한 두 이성질체는 서로 다른 특성을 가지고 있다.
3. 2. 구조 이성질체
탄소 원자가 4개 이상인 알켄은 다양한 구조 이성질체를 형성할 수 있다. 대부분의 알켄은 사이클로알케인의 이성질체이기도 하다.[4]
탄소와 수소 수 | 이성질체 |
---|---|
C2H4영어 | 에틸렌만 |
C3H6영어 | 프로필렌만 |
C4H8영어 | 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌 (3가지) |
C5H10영어 | 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 (5가지) |
C6H12영어 | 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 2-에틸-1-부텐 (13가지) |
이러한 분자들 중 상당수는 ''시스''–''트랜스'' 이성질체 현상을 나타낸다. 특히 더 큰 분자들 (C5영어부터)에서는 카이랄 탄소 원자가 존재할 수도 있다. 잠재적인 이성질체의 수는 탄소 원자의 수가 증가함에 따라 급격히 증가한다.
3. 3. 모양
VSEPR 모형의 전자쌍 반발 예측에 따르면, 알켄의 분자 구조는 이중 결합에 있는 각 탄소 원자에 대해 약 120°의 결합각을 포함한다. 이중 결합의 탄소 원자에 결합된 작용기 사이의 비결합 상호작용에 의해 발생하는 입체 장애 때문에 각도가 달라질 수 있다. 예를 들어, 프로필렌의 C–C–C 결합각은 123.9°이다.다리 알켄의 경우, 브레트 규칙에 따르면 고리가 충분히 크지 않으면 다리알켄에서 이중 결합이 생길 수 없다.[7] Fawcett의 정의에 따라 고리 내 비다리머리 원자의 총 개수를 ''S''라고 하면,[6] 이핵계는 안정성을 위해 ''S'' ≥ 7을 필요로 하고,[7] 삼핵계는 ''S'' ≥ 11을 필요로 한다.[8]
4. 알켄의 물리적 성질
알켄과 알케인은 많은 물리적 특성이 비슷하다. 둘 다 무색, 무극성이며 가연성이다. 물질의 상태는 분자량에 따라 달라지는데, 대응하는 포화 탄화수소와 마찬가지로 가장 간단한 알켄(에틸렌, 프로필렌, 뷰텐)은 상온에서 기체 상태로 존재한다. 탄소 원자가 약 5~16개인 직선형 알켄은 액체이고, 탄소 원자가 더 많은 알켄은 납처럼 단단한 고체이다.[9]
4. 1. 끓는점과 녹는점
알켄의 끓는점과 녹는점은 분자량에 따라 달라지며, 일반적으로 대응하는 알케인과 유사한 경향을 보인다. 분자량이 증가함에 따라 끓는점과 녹는점이 증가한다. 가장 간단한 알켄(에틸렌, 프로필렌, 뷰텐)은 상온에서 기체이다. 탄소 원자가 약 5~16개인 직선형 알켄은 액체이고, 탄소 원자가 더 많은 알켄은 납처럼 단단한 고체이다. 고체의 녹는점도 분자량이 증가함에 따라 증가한다.[9]다음은 다양한 알켄의 끓는점과 녹는점을 해당 알케인 및 알킨 유사체와 함께 나열한 표이다.[10][11]
탄소 개수 | 알케인 | 알켄 | 알킨 | |
---|---|---|---|---|
2 | 이름 | 에탄 | 에틸렌 | 아세틸렌 |
녹는점 | −183 | −169 | −80.7 | |
끓는점 | −89 | −104 | −84.7 | |
3 | 이름 | 프로판 | 프로필렌 | 프로핀 |
녹는점 | −190 | −185 | −102.7 | |
끓는점 | −42 | −47 | −23.2 | |
4 | 이름 | 부탄 | 1-뷰텐 | 1-뷰타인 |
녹는점 | −138 | −185.3 | −125.7 | |
끓는점 | −0.5 | −6.2 | 8.0 | |
5 | 이름 | 펜탄 | 1-펜텐 | 1-펜타인 |
녹는점 | −130 | −165.2 | −90.0 | |
끓는점 | 36 | 29.9 | 40.1 |
4. 2. 냄새
알켄은 일반적으로 대응하는 알케인보다 냄새가 더 강하다. 에틸렌은 달콤하고 퀴퀴한 냄새가 난다. 특히 노르보르넨과 ''트랜스''-사이클로옥텐과 같이 긴장된 알켄은 강하고 불쾌한 냄새를 가지는 것으로 알려져 있는데, 이는 구리 이온을 포함한 금속 이온과 더 강한 π 착물을 형성한다는 사실과 일치한다.[9]4. 3. 분광학적 성질
핵자기 공명 분광법(NMR)에서 이중 결합에 인접한 탄소에 결합된 수소는 4.5–6.5 ppm의 δH을 나타낸다. 이중 결합은 sp2 탄소에 인접한 탄소에 결합된 수소를 탈차폐시키며, 이는 δH=1.6–2.0 ppm 피크를 생성한다.[12] 시스/트랜스 이성질체는 서로 다른 J-결합 효과로 구별할 수 있는데, 시스 비닐 수소는 6–14 Hz 범위의 결합 상수를 갖는 반면, 트랜스 수소는 11–18 Hz의 결합 상수를 갖는다.[13]알켄의 13C NMR 스펙트럼에서 이중 결합은 탄소를 탈차폐시켜 저자장 이동을 나타나게 한다. C=C 이중 결합은 일반적으로 약 100–170 ppm의 화학적 이동을 갖는다.[13]
적외선(IR) 스펙트럼에서 C=C 결합의 신축/압축은 1670–1600 cm−1에서 피크를 나타낸다. 이 띠는 대칭 알켄에서는 약하다. C=C 결합의 굽힘은 1000~650 cm−1 파장에서 흡수된다.
5. 알켄의 반응
알켄은 알케인보다 반응성이 큰 비교적 안정한 화합물이다. 대부분의 알켄 반응은 π 결합에 대한 첨가 반응을 포함하며, 새로운 단일 결합을 형성한다.[15] 알켄은 석유화학 산업의 원료로 사용되는데, 이는 중합 및 알킬화 등 다양한 반응에 참여할 수 있기 때문이다.[16] 에틸렌을 제외한 알켄은 탄소-탄소 π 결합과 알릴 CH 중심, 이렇게 두 가지 반응성 부위를 갖는다. 이 중 탄소-탄소 π 결합이 주로 반응에 참여하지만, 알릴 자리도 중요하다.[17]
5. 1. 첨가 반응
알켄의 첨가 반응은 이중 결합이 끊어지고 새로운 단일 결합이 형성되는 반응이다. 대부분의 알켄 반응은 이 π 결합에 대한 첨가 반응을 포함하며, 새로운 단일 결합을 형성한다.[15] 알켄은 석유화학 산업의 원료로 사용되는데, 이는 알켄이 중합 및 알킬화 등 다양한 반응에 참여할 수 있기 때문이다.[16] 에틸렌을 제외한 알켄은 탄소-탄소 π 결합과 알릴 CH 중심, 이렇게 두 가지 반응성 부위를 갖는다. 이 중 탄소-탄소 π 결합이 주로 반응에 참여하지만, 알릴 자리도 중요하다.[17]
::H2C=CH2 + H2 → H3C−CH3
- '''할로젠화 반응''': 할로젠 분자(X₂)를 첨가하여 다이할로알케인을 생성한다.
::H2C=CH2 + Br2 → H2CBr−CH2Br
::H2C=CH2 + H2O →
::H2C=CH2 + HBr →
반응명 | 생성물 | 설명 |
---|---|---|
수소화 | 알케인 | 수소 첨가 |
할로젠 첨가 반응 | 1,2-디할라이드 | 할로젠의 친전자성 첨가 |
할로젠화수소 첨가 반응 (마르코프니코프 규칙) | 할로알케인 | 할로젠화수소의 첨가 |
수화 반응 | 알코올 | 강산 촉매 하의 물 첨가 |
알켄의 첨가 반응은 C-C 이중 결합이 친전자체에 의해 친전자성 공격을 받는 것으로 시작하여, 최종적으로 C-C 이중 결합이 단일 결합이 되는 반응이다. 즉, 친전자성 첨가 반응이다. 반응 조건이나 사용하는 시약에 따라 경과는 다양하지만, 일반적으로 반응물 X-Y의 단일 결합이 절단되어 각각 다른 이중 결합의 탄소에 첨가된다.
5. 2. 고리화 첨가 반응
알켄은 디엔에 부가되어 사이클로헥센을 생성한다. 이러한 변환은 디엔스-알더 반응의 예이다.[18] 이러한 반응은 입체화학을 유지하면서 진행된다. 반응 속도는 전자를 끄는 치환기 또는 전자를 주는 치환기에 민감하다. 자외선을 조사하면 알켄은 이량체화되어 사이클로부탄을 생성한다. 또 다른 예로는 쉔크 엔 반응이 있는데, 여기서 일중항 산소는 알릴 구조와 반응하여 전위된 알릴 퍼옥사이드를 생성한다.5. 3. 산화 반응
알켄은 과산(percarboxylic acids) 및 과산화수소와 반응하여 에폭사이드를 생성한다.[19]에틸렌의 경우, 산화은 촉매 존재 하에 산소를 이용하여 대규모 산업적으로 에폭시화(epoxidation)가 수행된다.
알켄은 오존과 반응하여 이중 결합이 절단된다. 이 과정을 오존 분해(ozonolysis)라고 한다. 반응 과정에는 종종 디메틸황화물과 같은 약한 환원제가 포함된다.[19]
알켄은 뜨겁고 농축된 산성화된 과망간산칼륨 용액으로 처리하면 케톤 및/또는 카르복실산을 형성하도록 절단된다. 반응의 화학량론은 조건에 따라 민감하게 변한다. 이 반응과 오존 분해는 미지의 알켄에서 이중 결합의 위치를 결정하는 데 사용될 수 있다.[19]
사산화 오스뮴 또는 다른 산화제를 사용하면 알켄의 완전 절단보다는 비스(vicinal) 다이올에서 산화가 멈출 수 있다.[19]
:
이 반응을 디히드록실화(dihydroxylation)라고 한다.
메틸렌블루와 같은 적절한 광증감제와 빛이 존재하면 알켄은 광증감제에 의해 생성된 반응성 산소종, 예를 들어 하이드록실 라디칼, 일중항 산소 또는 초산화물 이온과 반응할 수 있다. 여기된 광증감제의 반응에는 전자 또는 수소 전달(일반적으로 환원성 기질을 포함하는 I형 반응) 또는 산소와의 상호 작용(II형 반응)이 포함될 수 있다.[19] 이러한 다양한 대안적인 과정과 반응은 특정 반응 조건의 선택에 따라 제어할 수 있으며, 광범위한 생성물을 생성한다. 일반적인 예로는 일중항 산소와 시클로펜타디엔과 같은 다이엔의 [4+2]-싸이클로부가 반응으로 엔도퍼옥사이드를 생성하는 반응이 있다.[19]
과산, 과산화수소를 사용하여 산화시키면 에폭사이드가 생성된다. 대응하는 비대칭 반응으로는 샤프레스-카츠키 산화, Sharpless asymmetric epoxidation이 있다. 샤프레스 비대칭 디히드록시화는 키랄한 1,2-디올을 제공한다.[19]
오존 분해(오존 산화)오존으로 산화시킨 후 환원적/산화적으로 처리하면 C-C 이중 결합이 끊어져 2개의 C-O 이중 결합으로 치환되고, 2분자의 카르보닐 화합물을 제공한다.[19]
- 바커 산화는 산업적으로도 중요한 산화 반응이다.
5. 4. 중합 반응
말단 알켄은 중합이라는 과정을 통해 중합체의 전구체가 된다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 플라스틱을 생성하는 중합 반응은 경제적으로 매우 중요하다. 알켄으로부터 얻어지는 중합체는 일반적으로 ''폴리올레핀''으로 불리지만, 올레핀을 포함하지는 않는다. 중합은 다양한 메커니즘을 통해 진행될 수 있다. 공액 다이엔인 부타-1,3-다이엔과 아이소프렌(2-메틸부타-1,3-다이엔)도 중합체를 생성하는데, 천연 고무가 한 가지 예이다.5. 5. 알릴 치환 반응
라디칼 개시제가 존재할 때, 알릴 C-H 결합은 할로젠화될 수 있다.[20] 하나의 메틸렌을 둘러싼 두 개의 C=C 결합, 즉 이중 알릴이 존재하면 특히 약한 H-C 결합을 초래한다. 이러한 상황에서의 높은 반응성은 특정 라디칼 반응의 기초가 되며, 건성유의 화학에서 나타난다.5. 6. 전이 금속 촉매 반응
알켄은 올레핀 메타세시스 반응을 거치는데, 이 반응은 알켄의 치환기를 절단하고 교환한다.[22] 관련 반응으로는 에테놀리시스가 있다.전이금속 알켄 착물에서 알켄은 금속에 대한 리간드 역할을 한다.[21] 이 경우, π 전자 밀도가 금속 d 오비탈로 주입된다. 주입이 강할수록 금속 d 오비탈에서 알켄의 π* 반결합 오비탈로의 역결합이 강해진다. 이 효과는 알켄의 결합 차수를 낮추고 C-C 결합 길이를 증가시킨다. 이러한 착물들은 불포화 탄화수소의 금속 촉매 반응 메커니즘과 관련이 있다.[22]
반응명 | 생성물 | 설명 |
---|---|---|
하이드로알케닐화 | 알켄 | 금속 촉매에 의한 하이드로메탈화/삽입/베타-제거 |
올레핀 메타세시스 | 알켄 | 두 개의 알켄이 재배열되어 두 개의 새로운 알켄을 형성 |
하이드로아실화 | 케톤 | 금속 촉매에 의한 산화적 첨가/환원적 제거 |
6. 알켄의 합성
알켄은 탄화수소 분해를 통해 생산된다. 미국과 중동에서는 주로 천연가스 응축액 성분(주로 에탄과 프로판)을, 유럽과 아시아에서는 나프타를 원료로 사용한다. 알케인은 종종 제올라이트 촉매가 존재하는 고온에서 분해되어 주로 지방족 알켄과 저분자량 알케인의 혼합물을 생성하며, 이는 원료와 온도에 따라 달라지고 분별 증류를 통해 분리된다. 이 방법은 주로 탄소 수가 적은(최대 6개) 알켄 제조에 사용된다.[23]
이와 관련된 방법으로, 고온에서 알케인이 수소를 잃어 해당하는 알켄을 생성하는 촉매 탈수소화가 있다.[1] 이는 알켄의 촉매 수소화의 역반응이다. 이 공정은 개질이라고도 하며, 두 공정 모두 흡열 반응이고 엔트로피에 의해 고온에서 알켄 쪽으로 진행된다.
더 높은 α-알켄(RCH=CH2 형태)의 촉매적 합성은 에틸렌과 유기금속 화합물 트리에틸알루미늄을 니켈, 코발트, 백금 존재 하에 반응시켜 달성할 수도 있다.
6. 1. 산업적 합성법
알켄은 탄화수소 분해를 통해 생산된다. 미국과 중동에서는 주로 천연가스 응축액 성분(주로 에탄과 프로판)을 원료로 사용하고, 유럽과 아시아에서는 나프타를 원료로 사용한다. 알케인은 종종 제올라이트 촉매가 존재하는 고온에서 분해되어 주로 지방족 알켄과 저분자량 알케인의 혼합물을 생성한다. 이 혼합물은 원료와 온도에 따라 달라지며, 분별 증류를 통해 분리된다. 이 방법은 주로 탄소 수가 적은(최대 6개) 알켄 제조에 사용된다.[23]이와 관련된 방법으로, 고온에서 알케인이 수소를 잃어 해당하는 알켄을 생성하는 촉매 탈수소화가 있다.[1] 이는 알켄의 촉매 수소화의 역반응이다.
이 공정은 개질이라고도 한다. 두 공정 모두 흡열 반응이며, 엔트로피에 의해 고온에서 알켄 쪽으로 반응이 진행된다.
더 높은 α-알켄(RCH=CH2 형태)의 촉매적 합성은 에틸렌과 유기금속 화합물 트리에틸알루미늄을 니켈, 코발트 또는 백금 존재 하에 반응시켜 달성할 수도 있다.
6. 2. 실험실 합성법
제거 반응은 알킬 할라이드, 알코올 및 유사한 화합물에서 알켄을 합성하는 주요 방법 중 하나이다. 주로 E2 또는 E1 메커니즘을 통한 β-제거가 일반적이며,[24] 염화비닐 생산이 대표적인 예시이다.E2 메커니즘은 E1보다 안정적인 β-제거 방법을 제공한다. E2 제거 반응은 대부분 알킬 할라이드 또는 알킬 술포네이트 에스터(토실레이트 또는 트리플레이트 등)에서 시작한다. 알킬 할라이드를 사용하면 탈할로겐화수소 반응이라고 한다. 비대칭 생성물의 경우, 치환기가 더 많은 알켄(C=C에 결합된 수소 원자가 적은 알켄)이 우세하며, 이를 자이체프 규칙이라 한다.[25] 제거 반응의 일반적인 예시는 알킬 할라이드의 탈할로겐화수소 반응과 알코올의 탈수 반응이다.
알켄은 탈수를 통해 알코올로부터 합성될 수 있으며, 이때 E1 메커니즘을 통해 물이 제거된다. 예를 들어, 에탄올의 탈수는 에틸렌을 생성한다.
:CH3CH2OH → H2C=CH2 + H2O
알코올은 더 좋은 이탈기(예: 크산테이트)로 전환될 수 있으므로, 추가예프 제거 반응 및 그리에코 제거 반응과 같은 더 온화한 ''신''-제거가 가능하다. 관련 반응에는 β-할로에테르( 부어드 올레핀 합성) 및 에스터( 에스터 열분해)에 의한 제거가 포함된다.
알켄은 알킬 아민으로부터 간접적으로 제조될 수 있다. 아민 또는 암모니아는 적절한 이탈기가 아니므로, 아민은 먼저 알킬화되거나(호프만 제거 반응) 산화되어 아민 옥사이드가 되어(코프 반응) 원활한 제거가 가능하게 한다. 코프 반응은 150°C 이하에서 일어나는 ''신''-제거 반응이다.[26]
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호프만 제거 반응은 치환기가 ''덜''된(비-자이체프) 알켄이 주 생성물인 것이 특이하다.
알켄은 3원 고리 술폰 중간체를 통해 람베르그-백룬드 반응에서 α-할로술폰으로부터 생성된다.
카르보닐 화합물(예: 알데하이드 또는 케톤)과 카르바니온 또는 그 등가체의 결합 또는 축합을 통해 새로운 탄소-탄소 이중 결합을 형성하는 방법도 중요하다. 이 반응을 '올레핀화'라고 하며, 비티히 반응이 대표적이며, 호너-바즈워스-에몬스 반응을 포함한 다른 관련 방법들도 알려져 있다.
비티히 반응은 알데하이드 또는 케톤을 Ph3P=CHR 형태의 비티히 시약(또는 포스포란)과 반응시켜 알켄과 Ph3P=O를 생성하는 반응이다. 비티히 시약 자체는 트리페닐포스핀과 알킬 할라이드로부터 쉽게 제조된다.[27]
비티히 반응과 관련된 반응으로는 포스포란 대신 실리콘 기반 시약을 사용하는 피터슨 올레핀화가 있다. 이 반응을 통해 ''E'' 또는 ''Z'' 생성물을 선택할 수 있다. ''E''-생성물을 원하는 경우, 다른 대안으로 페닐 술폰에서 생성된 카르바니온을 사용하는 줄리아 올레핀화가 있다. 유기크롬 중간체를 기반으로 하는 타카이 올레핀화도 E-생성물을 제공한다. 티타늄 화합물인 테베 시약은 메틸렌 화합물의 합성에 유용하며, 이 경우 에스터와 아마이드도 반응한다.
두 개의 케톤 또는 알데하이드는 탈산소화되어 알켄을 생성할 수 있다. 대칭 알켄은 티타늄 금속 환원(즉, 맥머리 반응)을 사용하여 단일 알데하이드 또는 케톤이 자체적으로 결합하여 제조될 수 있다. 서로 다른 케톤을 결합하려면 바턴-켈로그 반응과 같은 더 복잡한 방법이 필요하다.
단일 케톤은 또한 메톡시드 나트륨(즉, 뱀퍼드-스티븐스 반응) 또는 알킬리튬(즉, 샤피로 반응)을 사용하여 토실히드라존을 통해 해당 알켄으로 전환될 수 있다.
알킨의 환원은 이치환 알켄의 입체선택적 합성에 유용한 방법이다. *cis*-알켄이 필요한 경우, 린들러 촉매(불균일 촉매) 존재 하에 수소화 반응을 일반적으로 사용하지만, 수소화붕소화 반응 후 가수분해 반응을 통해 대체적인 방법을 제공한다. 액체 암모니아에서 나트륨 금속으로 알킨을 환원하면 *trans*-알켄이 생성된다.[30]
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다치환 알켄을 제조하기 위해, 알킨의 탄소금속화 반응은 다양한 알켄 유도체를 생성할 수 있다.
7. 알켄의 활용
알켄은 중합 과정을 통해 중합체의 전구체가 된다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 플라스틱을 생성하기 때문에 경제적으로 매우 중요하다. 알켄으로부터 얻어지는 중합체는 일반적으로 ''폴리올레핀''으로 불린다. 공액 디엔인 부타-1,3-디엔과 이소프렌(2-메틸부타-1,3-디엔)도 중합체를 생성하는데, 천연 고무가 한 가지 예이다. 불포화 탄화수소는 플라스틱, 의약품 및 기타 유용한 물질을 생산하는 데 널리 사용된다.
8. 천연 알켄
알켄은 자연계에 널리 존재하며, 특히 식물에서 테르펜 형태로 많이 발견된다.[31] 토마토의 붉은색을 내는 리코펜, 당근의 주황색을 내는 카로틴, 계란 노른자의 노란색을 내는 크산토필 등 많은 천연 색소가 테르펜이다. 가장 간단한 알켄인 에틸렌은 식물의 성숙에 영향을 미치는 신호 분자이다.
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