아눌렌

1. 개요

아눌렌은 고리 모양을 이루는 탄소 화합물을 통칭하는 용어이다. IUPAC 명명법에 따르면 7개 이상의 탄소를 가진 고리 화합물을 지칭하며, 탄소 수에 따라 [n]아눌렌으로 불린다. 아눌렌은 고리 내 탄소 간 단일 결합과 이중 결합이 교대로 배열된 형태를 가지며, π 전자의 비편재화로 인해 방향족성, 비방향족성 또는 반(反)방향족성을 나타낼 수 있다. 벤젠, 사이클로부타디엔, 사이클로옥타테트라엔 등이 아눌렌의 예시이며, 휘켈 규칙에 따라 π 전자 수가 4n+2개일 때 방향족성을 띤다. 아눌렌은 유기 전자 재료, 의약품, 촉매 등 다양한 분야에서 응용 가능성을 보이며, 특히 유기 반도체, 신약 개발, 친환경 소재 개발 등에 기여할 수 있다.

2. 정의 및 명명법

IUPAC 명명법에 따르면, 7개 이상의 탄소 원자를 가진 아눌렌은 [n]아눌렌으로 명명된다. 여기서 n은 고리(환)를 이루는 탄소의 수를 의미한다. 더 작은 고리의 아눌렌도 유사한 표기법으로 표시되는 경우가 있으며, 때로는 벤젠이 단순히 아눌렌이라고 불리기도 한다. n이 짝수일 때 아눌렌의 일반식은 C_nH_n이고, n이 홀수일 때는 C_nH_n+1이다. 최소 아눌렌은 [4]아눌렌이므로, n은 4 이상의 정수이다. [4]아눌렌도 아눌렌 중 하나이지만, 10개 이상의 탄소로 이루어진 공액 고리 화합물에 대해 아눌렌이라는 명칭이 사용되는 경우가 많다.

3. 구조

아눌렌을 케쿨레 구조식으로 그리면 C-C 단일 결합과 C=C 이중 결합이 교대로 배열된 것처럼 보이는 고리형 탄화수소이지만, 실제 아눌렌은 그런 형태를 하고 있지 않다. 왜냐하면 [6] 아눌렌에 해당하는 사이클로헥사트리엔은 실제로 존재할 수 없고, 실제 [6] 아눌렌은 벤젠으로 존재하기 때문이다. C-C 단일 결합과 C=C 이중 결합이 교대로 배열된 케쿨레 구조식으로 그린 벤젠은 벤젠의 canonical structure^영어 중 하나일 뿐이며, 벤젠의 진정한 모습은 아니기 때문이다. 즉, 아눌렌은 고리에 공액 계가 연결되어 있으며, π 전자가 고리 내에서 비편재화되어 있다.

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4. 방향족성 및 반응성

아눌렌의 방향족성은 휘켈 규칙에 따라 π 전자 수에 의해 결정된다. π 전자 수가 4n+2개이면 방향족성을, 4n개이면 반방향족성을 띤다. 그러나 고리가 평면 구조를 이룰 수 있는지도 중요한 요인이다. 예를 들어, [10]아눌렌은 π 전자 수가 4n+2개(n=2)이지만, 입체 장애와 고리 변형 때문에 평면 구조를 이루지 못해 방향족성을 나타내지 않는다. 반면, [18]아눌렌은 충분히 커서 내부 수소 원자 간 반발을 최소화하고 평면 구조를 이룰 수 있어 방향족성을 가진다.

방향족성을 띠는 아눌렌([6]아눌렌, [18]아눌렌 등)은 화학적으로 안정하고 반응성이 낮다. 반면, 반방향족성을 띠는 아눌렌([4]아눌렌)은 매우 불안정하고 반응성이 크다. 비(非)방향족 아눌렌([8]아눌렌, [10]아눌렌)은 방향족과 반방향족 사이의 중간 정도의 안정성과 반응성을 보인다. 큰 아눌렌은 벤젠만큼 안정적이지 않으며, 반응성은 방향족 탄화수소보다 공액 폴리엔과 유사하다.

5. 아눌렌의 예시 및 분류

아눌렌은 방향족(벤젠, [6]아눌렌 및 [18]아눌렌), 비(非)방향족([8]아눌렌 및 [10]아눌렌) 또는 반(反)방향족(사이클로부타디엔, [4]아눌렌)일 수 있다. 사이클로부타디엔은 평면성을 피할 수 없기 때문에 상당한 반(反)방향족성을 갖는 유일한 아눌렌이다. [8]아눌렌의 경우, 분자는 이중 결합의 공액을 피할 수 있는 통 모양을 취한다. [10]아눌렌은 평면 구조를 얻기에 적합한 크기가 아니다. 평면 형태에서는 일부 이중 결합이 트랜스일 때 내부 수소의 입체 장애 또는 이중 결합이 모두 시스일 때 결합 각도 왜곡으로 인한 고리 변형을 피할 수 없다. 따라서 상당한 방향족성을 나타내지 않는다.

아눌렌이 충분히 클 경우, 예를 들어 [18]아눌렌의 경우, 결합 각도의 상당한 왜곡 없이 수소 원자를 내부적으로 수용할 수 있는 충분한 공간이 있다. [18]아눌렌은 방향족으로 간주될 수 있는 몇 가지 특성을 가지고 있다. 그러나 더 큰 아눌렌은 벤젠만큼 안정적이지 않으며, 반응성은 방향족 탄화수소보다 공액 폴리엔과 더 유사하다.

일반적으로 형태의 전하를 띤 아눌렌 종은 평면 형태를 얻을 수 있다면 방향족이다. 예를 들어, , , 은 모두 알려진 방향족 종이다.

아눌렌은 고리 탄소수가 4n을 만족하는 경우 반방향족을 나타낸다. 다만, 평면 구조를 취할 수 없는 사이클로옥타테트라엔 ([8]아눌렌) 등은 비(非)방향족으로 분류된다.

6. 역사

1865년, 케쿨레 구조식으로 불리는 방식에 의해 벤젠의 구조식을 그리는 방법이 제안되었다. 19세기 말까지 화학자들은 고리 모양 탄화수소가 방향족성을 나타내기 위한 조건은 고리를 형성하고 있는 탄소 간 결합이 단일 결합과 이중 결합이 교대로 배열되어 있고, 고리를 한 바퀴 돌고 있다는 조건이라고 생각했다. 그러나 이 조건을 만족시키면서도, 1911년에 합성에 성공한 사이클로옥타테트라엔은 방향족성을 나타내지 않고 반응성이 높은 화합물임이 밝혀졌다.

1931년에, 소위 휘켈 규칙이 제시되었고, 그의 계산 결과에 따르면 고리 내 π전자의 수는 4n+2개여야 방향족성을 나타낸다고 했다. 그러나 1960년 이전에는 휘켈 규칙이 맞는지 실제로 조사할 수 있는 화합물은 벤젠과 사이클로옥타테트라엔뿐이었다. 상황이 변화한 것은 1960년대에 들어서서, 더 큰 고리를 가진 아눌렌의 합성이 성공하고 나서였다.