아눌렌

3. 구조

아눌렌을 케쿨레 구조식으로 그리면 C-C 단일 결합과 C=C 이중 결합이 교대로 배열된 것처럼 보이는 고리형 탄화수소이지만, 실제 아눌렌은 그런 형태를 하고 있지 않다. 왜냐하면 [6] 아눌렌에 해당하는 사이클로헥사트리엔은 실제로 존재할 수 없고, 실제 [6] 아눌렌은 벤젠으로 존재하기 때문이다.^[11] C-C 단일 결합과 C=C 이중 결합이 교대로 배열된 케쿨레 구조식으로 그린 벤젠은 벤젠의 canonical structure|극성 구조^영어 중 하나일 뿐이며, 벤젠의 진정한 모습은 아니기 때문이다.^[12][13] 즉, 아눌렌은 고리에 공액 계가 연결되어 있으며, π 전자가 고리 내에서 비편재화되어 있다.

4. 방향족성 및 반응성

아눌렌의 방향족성은 휘켈 규칙에 따라 π 전자 수에 의해 결정된다. π 전자 수가 4n+2개이면 방향족성을, 4n개이면 반방향족성을 띤다. 그러나 고리가 평면 구조를 이룰 수 있는지도 중요한 요인이다. 예를 들어, [10]아눌렌은 π 전자 수가 4n+2개(n=2)이지만, 입체 장애와 고리 변형 때문에 평면 구조를 이루지 못해 방향족성을 나타내지 않는다.^[14] 반면, [18]아눌렌은 충분히 커서 내부 수소 원자 간 반발을 최소화하고 평면 구조를 이룰 수 있어 방향족성을 가진다.^[5]

방향족성을 띠는 아눌렌([6]아눌렌, [18]아눌렌 등)은 화학적으로 안정하고 반응성이 낮다. 반면, 반방향족성을 띠는 아눌렌([4]아눌렌)은 매우 불안정하고 반응성이 크다. 비(非)방향족 아눌렌([8]아눌렌, [10]아눌렌)은 방향족과 반방향족 사이의 중간 정도의 안정성과 반응성을 보인다. 큰 아눌렌은 벤젠만큼 안정적이지 않으며, 반응성은 방향족 탄화수소보다 공액 폴리엔과 유사하다.

5. 아눌렌의 예시 및 분류

아눌렌은 방향족(벤젠, [6]아눌렌 및 [18]아눌렌), 비(非)방향족([8]아눌렌 및 [10]아눌렌) 또는 반(反)방향족(사이클로부타디엔, [4]아눌렌)일 수 있다. 사이클로부타디엔은 평면성을 피할 수 없기 때문에 상당한 반(反)방향족성을 갖는 유일한 아눌렌이다.^[4] [8]아눌렌의 경우, 분자는 이중 결합의 공액을 피할 수 있는 통 모양을 취한다. [10]아눌렌은 평면 구조를 얻기에 적합한 크기가 아니다. 평면 형태에서는 일부 이중 결합이 ''트랜스''일 때 내부 수소의 입체 장애 또는 이중 결합이 모두 ''시스''일 때 결합 각도 왜곡으로 인한 고리 변형을 피할 수 없다. 따라서 상당한 방향족성을 나타내지 않는다.

아눌렌이 충분히 클 경우, 예를 들어 [18]아눌렌의 경우, 결합 각도의 상당한 왜곡 없이 수소 원자를 내부적으로 수용할 수 있는 충분한 공간이 있다. [18]아눌렌은 방향족으로 간주될 수 있는 몇 가지 특성을 가지고 있다.^[5] 그러나 더 큰 아눌렌은 벤젠만큼 안정적이지 않으며, 반응성은 방향족 탄화수소보다 공액 폴리엔과 더 유사하다.

일반적으로 형태의 전하를 띤 아눌렌 종은 평면 형태를 얻을 수 있다면 방향족이다. 예를 들어, , , 은 모두 알려진 방향족 종이다.

아눌렌은 고리 탄소수가 4n을 만족하는 경우 반방향족을 나타낸다. 다만, 평면 구조를 취할 수 없는 사이클로옥타테트라엔 ([8]아눌렌) 등은 비(非)방향족으로 분류된다.

6. 역사

1865년, 케쿨레 구조식으로 불리는 방식에 의해 벤젠의 구조식을 그리는 방법이 제안되었다.^[16][17] 19세기 말까지 화학자들은 고리 모양 탄화수소가 방향족성을 나타내기 위한 조건은 고리를 형성하고 있는 탄소 간 결합이 단일 결합과 이중 결합이 교대로 배열되어 있고, 고리를 한 바퀴 돌고 있다는 조건이라고 생각했다.^[18] 그러나 이 조건을 만족시키면서도, 1911년에 합성에 성공한 사이클로옥타테트라엔은 방향족성을 나타내지 않고 반응성이 높은 화합물임이 밝혀졌다.^[19][20]

1931년에, 소위 휘켈 규칙이 제시되었고, 그의 계산 결과에 따르면 고리 내 π전자의 수는 4n+2개여야 방향족성을 나타낸다고 했다.^[21] 그러나 1960년 이전에는 휘켈 규칙이 맞는지 실제로 조사할 수 있는 화합물은 벤젠과 사이클로옥타테트라엔뿐이었다.^[22] 상황이 변화한 것은 1960년대에 들어서서, 더 큰 고리를 가진 아눌렌의 합성이 성공하고 나서였다.^[23]

참조

_[1] GoldBookRef annulene
_[2] 서적 Organic Chemistry:Structure and Reactivity D.C. Heath and Company 1994
_[3] 웹사이트 Annulenes http://www.dcu.ie/~c[...] 2005-04-07
_[4] 학술지 "[16]Annulene: the crystal and molecular structure" http://xlink.rsc.org[...] 1970
_[5] 학술지 The Stabilization Energy of [18] Annulene. A thermochemical determination 1974-11-06
_[6] GoldBookRef annulene
_[7] 서적 Organic Chemistry:Structure and Reactivity D.C. Heath and Company 1994
_[8] 웹사이트 Annulenes http://www.dcu.ie/~c[...]
_[9] 문서 シクロプロペンのように炭素数3つでも環状化合物は有り得るものの、環を構成する炭素数が奇数では、環状であること以外のアヌレンの定義を満たせない。
_[10] 서적 ソロモンの新有機化学 (上巻) （第7版） 廣川書店 2002-10-05
_[11] 서적 ソロモンの新有機化学 (上巻) （第7版） 廣川書店 2002-10-05
_[12] 서적 ハート基礎有機化学（改訂版） 培風館 1994-03-20
_[13] 문서 極限構造式（canonical structure）は、別名として、限界構造式（canonical structure）とも、共鳴構造式（resonance structure）とも、寄与構造式（contributing structure）とも呼ばれる。
_[14] 서적 ソロモンの新有機化学 (上巻) （第7版） 廣川書店 2002-10-05
_[15] 서적 ソロモンの新有機化学 (上巻) （第7版） 廣川書店 2002-10-05
_[16] 서적 ソロモンの新有機化学 (上巻) （第7版） 廣川書店 2002-10-05
_[17] 서적 ハート基礎有機化学（改訂版） 培風館 1994-03-20
_[18] 서적 ソロモンの新有機化学 (上巻) （第7版） 廣川書店 2002-10-05
_[19] 서적 ソロモンの新有機化学 (上巻) （第7版） 廣川書店 2002-10-05
_[20] 문서 つまりベンゼンは、存在しない分子である1,3,5-シクロヘキサトリエンではなく、芳香族性を有した炭化水素だった。これに対して、シクロオクタテトラエンは、単に8員環を構成する炭素間の結合形式で見ると、単結合と二重結合とが交互に並んでいるだけで、芳香族性を示さない炭化水素だった。これらが判明した。後に、X線構造解析などによって、ベンゼンは炭素間の結合距離が約0.139 nmであるのに対し、シクロオクタテトラエンは炭素間の結合距離が約0.134 nmと約0.148 nmの異なる長さの結合が交互に並んでいると判明した。
_[21] 서적 ソロモンの新有機化学 (上巻) （第7版） 廣川書店 2002-10-05
_[22] 서적 ソロモンの新有機化学 (上巻) （第7版） 廣川書店 2002-10-05
_[23] 서적 ソロモンの新有機化学 (上巻) （第7版） 廣川書店 2002-10-05