배위수

3. 결정 구조

• 금속 착물: 전이 금속 착물에서 가장 흔한 배위수는 6이지만, 2 (예: 클로로(트리페닐포스핀)금(I) (PPh3AuCl)의 Au^I)부터 9 (예: [ReH₉]²⁻의 Re^VII)까지 다양하다. f-블록 원소(란타넘족, 악티늄족)는 더 큰 이온 반지름과 결합 궤도 함수로 인해 8에서 12의 높은 배위수를 가질 수 있다. 예를 들어, 질산세륨암모늄 ([Ce(NO₃)₆]²⁻)과 [Th(NO₃)₆]²⁻는 12배위 이온이다. 중심 원자보다 주변 리간드가 매우 작으면 배위수가 15까지도 가능하다는 연구 결과도 있다.^[4] 반대로, 입체 장애는 매우 낮은 배위수를 유발할 수 있는데, 배위수가 1인 금속의 드문 예로 테르페닐 기반 아릴탈륨(I) 착물 2,6-Tipp₂C₆H₃Tl (Tipp는 2,4,6-트리이소프로필페닐기)이 있다.^[6]

• 결정: 결정 내 원자의 배위수는 모든 방향에서 가장 가까운 이웃을 세어 결정한다. 내부 원자의 이웃 수는 벌크 배위수, 표면 원자의 이웃 수는 표면 배위수라고 한다. 표면 배위수는 밀러 지표에 따라 달라지며, 체심 입방(BCC) 결정의 (100) 표면에서는 4이다.^[10] α-알루미늄은 면심입방 구조로 배위수는 12, α-철은 체심입방 구조로 배위수는 8이다. 염화나트륨은 각 이온이 6개의 반대 이온으로 둘러싸인 팔면체 배위를, 염화세슘은 각 이온이 8개의 반대 이온으로 둘러싸인 정육면체 배위를 갖는다.

• 분자: 탄소의 동소체인 다이아몬드는 각 탄소 원자가 4개의 다른 탄소 원자와 결합하는 정사면체 구조 (배위수 4)를 갖는다. 흑연은 각 탄소가 3개의 다른 탄소 원자와 결합하는 2차원 층상 구조 (배위수 3)를 갖는다.^[2]

• 불규칙한 구조: 니켈비화물(NiAs)처럼 왜곡된 구조를 갖는 화합물도 있다. NiAs에서 니켈과 비소 원자는 모두 6배위이지만, 니켈 이온은 왜곡된 팔면체, 비소 이온은 삼각기둥 배위 다면체를 갖는다. 텔루르화 코발트(II)(CoTe)에서는 6개의 텔루르 원자와 2개의 코발트 원자가 중심 Co 원자로부터 모두 같은 거리에 있다.^[2]

• 기타: 산화철(III)(Fe₂O₃)에서 철 원자는 3개의 최근접 이웃과 약간 더 멀리 떨어진 3개의 이웃을 가지며, 산소 원자는 4개의 철 원자에 배위된다.^[2] 이산화티타늄(TiO₂) (루틸 구조)에서 티타늄 원자는 6배위, 산소 원자는 3배위이다.^[17]

3. 1. 단위 격자마다의 배위수

3. 2. 실험적 결정

3. 3. 예시

• 전이 금속 착물에서 가장 흔한 배위수는 6이다. 전이 금속 착물의 배위수는 2 (예: Ph₃PAuCl의 Au^I)부터 9 (예: [ReH₉]²⁻의 Re^VII)까지 다양하다. f-블록 원소의 경우 8에서 12까지의 배위수가 일반적으로 관찰된다.

• 중심 원자보다 주변 리간드가 훨씬 작을 경우 더 높은 배위수가 가능하다.

• 탄소의 두 가지 가장 일반적인 동소체는 서로 다른 배위수를 갖는다. 다이아몬드에서는 배위수는 4이고, 흑연은 3이다.^[2]

• 염화나트륨과 염화세슘과 같이 규칙적인 격자를 갖는 화합물의 경우, 염화나트륨에서 각 나트륨 이온은 팔면체의 꼭짓점에 있는 6개의 염화 이온을 최근접 이웃으로 가지며, 각 염화 이온은 팔면체의 꼭짓점에 있는 6개의 나트륨 원자를 갖는다. 염화세슘에서 각 세슘 이온은 정육면체의 꼭짓점에 있는 8개의 염화 이온을 가지며, 각 염화 이온은 정육면체의 꼭짓점에 있는 8개의 세슘 이온을 갖는다.

• 일부 화합물에서는 금속-리간드 결합의 길이가 모두 같지 않을 수 있다. 예를 들어 PbCl₂에서 Pb²⁺의 배위수는 어떤 염화물을 리간드로 지정하느냐에 따라 7 또는 9라고 할 수 있다.

• 니켈비화물(NiAs)은 니켈과 비소 원자가 6배위인 구조를 갖는다.

• 흔히 접하는 다른 두 가지 예로는 Fe₂O₃과 TiO₂이 있다.

3. 4. 복잡한 경우

• 금속 착물: 전이 금속 착물에서 가장 흔한 배위수는 6이지만, 2 (예: 클로로(트리페닐포스핀)금(I) (PPh3AuCl)의 Au^I)부터 9 (예: [ReH₉]²⁻의 Re^VII)까지 다양하다. f-블록 원소(란타넘족, 악티늄족)는 더 큰 이온 반지름과 결합 궤도 함수로 인해 8에서 12의 높은 배위수를 가질 수 있다. 예를 들어, 질산세륨암모늄 ([Ce(NO₃)₆]²⁻)과 [Th(NO₃)₆]²⁻는 12배위 이온이다. 중심 원자보다 주변 리간드가 매우 작으면 배위수가 15까지도 가능하다는 연구 결과도 있다.^[4] 반대로, 입체 장애는 매우 낮은 배위수를 유발할 수 있는데, 배위수가 1인 금속의 드문 예로 테르페닐 기반 아릴탈륨(I) 착물 2,6-Tipp₂C₆H₃Tl (Tipp는 2,4,6-트리이소프로필페닐기)이 있다.^[6]

• 결정: 결정 내 원자의 배위수는 모든 방향에서 가장 가까운 이웃을 세어 결정한다. 내부 원자의 이웃 수는 벌크 배위수, 표면 원자의 이웃 수는 표면 배위수라고 한다. 표면 배위수는 밀러 지표에 따라 달라지며, 체심 입방(BCC) 결정의 (100) 표면에서는 4이다.^[10] α-알루미늄은 면심 입방 구조로 배위수는 12, α-철은 체심 입방 구조로 배위수는 8이다. 염화나트륨은 각 이온이 6개의 반대 이온으로 둘러싸인 팔면체 배위를, 염화세슘은 각 이온이 8개의 반대 이온으로 둘러싸인 정육면체 배위를 갖는다.

• 분자: 탄소의 동소체인 다이아몬드는 각 탄소 원자가 4개의 다른 탄소 원자와 결합하는 정사면체 구조 (배위수 4)를 갖는다. 흑연은 각 탄소가 3개의 다른 탄소 원자와 결합하는 2차원 층상 구조 (배위수 3)를 갖는다.^[2]

• 불규칙한 구조: 니켈비화물(Nickel arsenide)(NiAs)처럼 왜곡된 구조를 갖는 화합물도 있다. NiAs에서 니켈과 비소 원자는 모두 6배위이지만, 니켈 이온은 왜곡된 팔면체, 비소 이온은 삼각기둥 배위 다면체를 갖는다. 텔루르화 코발트(II)(cobalt(II) telluride)(CoTe)에서는 6개의 텔루르 원자와 2개의 코발트 원자가 중심 Co 원자로부터 모두 같은 거리에 있다.^[2]

• 기타: Fe₂O₃에서 철 원자는 3개의 최근접 이웃과 약간 더 멀리 떨어진 3개의 이웃을 가지며, 산소 원자는 4개의 철 원자에 배위된다.^[2] TiO₂ (루틸 구조)에서 티타늄 원자는 6배위, 산소 원자는 3배위이다.^[17]

4. 준결정, 액체 및 기타 무질서 시스템

준결정, 액체 및 기타 무질서 시스템에서는 배위수를 정확하게 정의하기 어렵다.

첫 번째 배위수는 반경 분포 함수를 이용하여 정의할 수 있다. 두 번째 배위수는 이와 유사하게 정의되는데, 수식은 다음과 같다.^[18][19]

$$n\_2\; =\; 4\; \backslash pi\; \backslash int\_\{r\_1\}^\{r\_2\}\; r^2\; g(r)\; \backslash rho\; \backslash ,\; dr.$$

4. 1. 첫 번째 배위수

4. 2. 두 번째 배위수

참조

_[1] GoldBook coordination number
_[2] 논문 Molecular Structures of Two Metal Tetrakis(tetrahydroborates), Zr(BH₄)₄ and U(BH₄)₄: Equilibrium Conformations and Barriers to Internal Rotation of the Triply Bridging BH₄ Groups
_[3] 서적 A Text Book of Inorganic Chemistry New Age International Publishers 2003
_[4] 논문 The Search for the Species with the Highest Coordination Number
_[5] 논문 Topologically close-packed structures of transition metal alloys Elsevier BV
_[6] 논문 Synthesis and Solid-State Structure of 2,6-Trip2C6H3Tl (Trip=2,4,6-iPr3C6H2): A Monomeric Arylthallium(I) Compound with a Singly Coordinated Thallium Atom 1998-05-18
_[7] GoldBook hapticity
_[8] 서적 The Organometallic Chemistry of the Transition Metals John Wiley & Sons 2009
_[9] 서적 Structure of Materials: An Introduction to Crystallography, Diffraction and Symmetry https://the-eye.eu/p[...] Cambridge University Press 2019-03-15
_[10] 웹사이트 Closest Packed Structures https://chem.librete[...] 2020-07-28
_[11] 서적 Crystal Structure Determination Springer 1999
_[12] 서적 Structural Inorganic Chemistry Oxford Science Publications 1984
_[13] 웹사이트 II. Coordination of the atoms http://ww1.iucr.org/[...] 2014-11-09
_[14] 서적 Fundamentals of Materials Science: The Microstructure–Property Relationship using metals as model systems Springer 2010
_[15] 서적 Structural Inorganic Chemistry Oxford Science Publications 1984
_[16] 서적 Fundamentals of the Physics of Solids: Volume 1: Structure and Dynamics Springer 2007
_[17] 논문 The surface science of titanium dioxide
_[18] 서적 The Structure of Non-crystalline Materials: Liquids and Amorphous Solids https://books.google[...] McGraw-Hill International Book Company 2020-10-16
_[19] 논문 X-ray diffraction study of liquid sulfur
_[20] 논문 A Simple Expression between Critical Radius Ratio and Coordination Number https://pubs.acs.org[...] 2022-01-03
_[21] 논문 Errata