배위 화합물
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1. 개요
배위 화합물은 중심 금속 원자와 리간드(ligand)로 구성된 화합물로, 현대 화학의 시작부터 연구되어 왔다. 알프레드 베르너의 배위 이론을 통해 이해가 발전되었으며, 배위수와 기하 구조는 금속 이온의 크기, 전하, 전자 배치에 따라 다양하다. 리간드는 중심 금속 이온에 전자쌍을 제공하며, 배위 결합을 형성하는 분자 또는 이온을 의미한다. 착이온의 성질은 전자 구조에 의해 결정되며, 주로 빛, 전기, 자기, 촉매 등과 관련이 있다. 배위 화합물은 IUPAC 명명법에 따라 명명되며, 전자 이동, 리간드 교환, 연관 과정 등의 반응성을 보인다. 안정도 상수를 통해 리간드에 대한 금속 이온의 친화력을 알 수 있으며, 생무기화학, 균일 촉매, 금속 추출, 안료, 광물 등 다양한 분야에서 활용된다.
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- 배위화학 - 리간드
리간드는 비공유 전자쌍을 가진 작용기로 금속 이온과 배위 결합하여 착물을 형성하는 분자 또는 이온이며, 배위 원자, 배위 부위 수, 결정장 이론에 따라 분류되고 다양한 분야에 응용된다. - 배위화학 - 배위수
배위수는 중심 원자에 직접 결합한 이웃 원자의 총 개수를 의미하는 개념으로, 배위 화합물의 성질과 원자 배열을 이해하는 데 중요하며, 결정 구조나 리간드 종류에 따라 다양한 값을 가지고 실험적 방법이나 계산 화학을 통해 결정될 수 있다. - 배위 화합물 - Alq3
트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄(Alq₃)은 자오면 및 안면 이성질체와 여러 다형체를 가지며, 유기 발광 다이오드(OLED)의 전자 수송층 물질로 널리 쓰이고 퀴놀린 고리의 치환기 변화를 통해 발광 특성 조절이 가능하다. - 배위 화합물 - 시스플라틴
시스플라틴은 cis-[Pt(NH3)2Cl2] 화학식을 가진 사각 평면형 배위 화합물로, DNA 복제 방해를 통해 암세포를 억제하는 항암제이며, 다양한 고형암 및 혈액암 치료에 사용된다. - 무기화학 - 알칼리
알칼리는 아랍어에서 유래하여 식물 재를 의미하며, 물에 녹아 수산화 이온을 생성하고 pH가 높으며 부식성이 있고 피부에 미끈거리는 특징을 보이는 물질을 지칭하며, 염기의 하위 집합으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기성 염, 또는 물에 녹아 수산화 이온을 형성하는 염기를 포함한다. - 무기화학 - 동소체
동소체는 동일한 원소로 이루어졌으나 원자 배열의 차이로 물리화학적 성질이 다른 물질을 지칭하며, 탄소의 다이아몬드와 흑연, 산소의 산소와 오존 등이 대표적인 예시이다.
배위 화합물 | |
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개요 | |
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정의 | 중심 금속 원자에 배위 결합된 리간드를 포함하는 분자 또는 이온 |
관련 항목 | 배위 화학 금속 착물 리간드 중심 금속 |
명명법 | |
종류 | 단핵 착물 다핵 착물 |
전하 | 양이온 착물 음이온 착물 중성 착물 |
구조 | |
배위수 | 중심 금속 원자에 결합된 리간드의 수 |
기하학적 구조 | 사면체 정사각 평면 팔면체 |
결합 | |
종류 | 배위 결합 (리간드가 중심 금속 원자에 전자쌍을 제공) |
세기 | 리간드의 종류 및 금속 이온의 성질에 따라 다름 |
성질 | |
색깔 | 금속 이온 및 리간드의 종류에 따라 다양함 |
자기적 성질 | 중심 금속 이온의 전자 배치에 따라 상자성 또는 반자성을 띔 |
반응성 | 리간드 교환 반응, 산화 환원 반응 등 |
응용 | |
촉매 | 균일계 촉매, 불균일계 촉매 |
의학 | 항암제, 조영제 |
분석 화학 | 착물 적정, 분리 분석 |
재료 과학 | 색소, 형광 물질 |
2. 역사
배위 화합물은 현대 화학이 시작된 이래로 알려져 왔다. 초기에는 프러시안 블루와 같은 염료가 대표적인 배위 화합물이었다. 1800년대 후반, 크리스티안 빌헬름 블롬스트란드는 착이온 사슬 이론을 제시하여 배위 화합물의 형성을 설명하려 했다. 그는 금속 아민 복합체에서 암모니아 분자가 [(NH3)X]X+ 형태의 사슬을 형성하여 이온의 전하를 보상한다고 보았고, 이를 (CH2)X 형태의 탄화수소와 비교했다.[9]
배위수는 중심 금속 원자에 결합된 리간드의 수, 즉 중심 금속이 제공받는 비공유 전자쌍의 개수를 의미한다. 리간드 중에는 여러 개의 비공유 전자쌍을 제공하는 경우도 있어, 배위수와 리간드의 수는 다를 수 있다.[12] 한자리 리간드에는 water|물영어 (H2O), 사이안화물 (CN-), 싸이오사이안산염 (SCN-), 할로젠화물 (X-), 암모니아 (NH3), 나이트로기 (NO2-), 수산화물 (OH-) 등이 있다. 두자리 리간드에는 탄산염 (CO32-), 옥살산염 (C2O42-), 에틸렌다이아민 (ethylenediamine, en) 등이 있으며, 여섯자리 리간드에는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid)가 있다.
이후 소푸스 마스 예르겐센이 블롬스트란트의 이론을 발전시켰다. 예르겐센은 분자가 용액에서 해리될 때 이온이 블롬스트란드가 설명한 암모니아 사슬을 통해 결합하거나, 금속에 직접 결합하는 두 가지 경우가 있다고 주장했다.
1893년, 알프레드 베르너는 배위 이론을 발표하여 배위 화합물에 대한 이해를 획기적으로 발전시켰다. 그는 배위권 개념을 도입하고, 착이온의 기하 구조를 예측했다. 베르너는 이온이 사슬을 형성하면 배위권 밖에서, 금속과 직접 결합하면 배위권 안에서 일어난다고 설명했다.[10]
1911년, 베르너는 헥솔이라는 배위 화합물을 거울상 이성질체로 분리하여, 키랄성이 탄소 화합물에만 국한되지 않음을 증명했다.[11]
3. 배위수와 기하 구조
배위수는 금속 이온의 크기, 전하, 전자 배치에 따라 2개에서 9개 사이로 다양하며, 란타넘족과 악티늄족의 경우에는 더 많은 리간드를 가지는 경우도 드물지 않다. 일반적으로 6배위가 가장 흔하고, 4배위, 2배위 순으로 나타난다.[12] 금속의 s, p, d 분자 궤도 함수는 18개의 전자를 수용할 수 있으며 (18 전자 규칙 참조), 최대 배위수는 금속 이온의 전자 배치와 리간드와 금속 이온의 크기 비율에 영향을 받는다. 큰 금속과 작은 리간드는 높은 배위수를, 작은 금속과 큰 리간드는 낮은 배위수를 나타내는 경향이 있다.[12]
배위수에 따른 주요 기하 구조는 다음과 같다.
이 외에도 3배위는 삼각 평면형, 5배위는 삼각 쌍뿔형 또는 사각 피라미드형, 7배위는 오각 쌍뿔형 또는 캡 팔면체형, 8배위는 정사각 반각기둥형 또는 십이면체형, 9배위는 삼각 캡 삼각기둥형 또는 캡 정사각 반각기둥형 등의 다양한 기하 구조가 존재한다.[12]
4. 리간드
리간드(Ligand)는 중심 금속 이온에 전자쌍을 제공하여 배위 결합을 형성하는 분자 또는 이온이다. 배위자라고도 한다. 리간드는 중심 금속 이온과 결합하는 방식에 따라 다음과 같이 분류된다.
- 한자리 리간드: 중심 금속 이온과 한 개의 결합을 형성한다. 예시로는
H2O ,CN- ,SCN- , 할로겐X- ,NH3 ,NO2- ,OH- 등이 있다. - 두자리 리간드: 중심 금속 이온과 두 개의 결합을 형성한다. 예시로는
CO3^2- ,C2O4^2- , 에틸렌다이아민(Ethylenediamine, en) 등이 있다. - 여러자리 리간드: 중심 금속 이온과 두 개 이상의 결합을 형성한다.
- 킬레이트(Chelate): 두 자리 이상의 리간드를 킬레이트라고 부른다.
- 가교 리간드: 3중심 2전자 결합에서, 원자 또는 그룹이 전자쌍을 나누어 두 개의 유사하거나 다른 중심 금속 원자 또는 수용체에 전자쌍을 제공하는 리간드이다.
리간드 내에서 중심 금속 원자 또는 이온과 결합된 원자를 '''공여 원자'''라고 한다. 다연결성 리간드는 여러 원자를 통해 중심 원자에 결합하는 분자 또는 이온이다. 중심 원자에 2, 3, 4 또는 심지어 6개의 결합을 갖는 리간드는 일반적이다. 이러한 배위 화합물을 킬레이트 착물이라고 하며, 이러한 착물의 형성을 킬레이션, 착물 형성 및 배위라고 한다.
중심 원자 또는 이온은 모든 리간드와 함께 배위권을 구성한다.[5][6] 중심 원자 또는 이온과 공여 원자는 제1 배위권을 구성한다.
'''배위'''는 리간드와 중심 원자 사이의 "배위 공유 결합" (쌍극자 결합)을 나타낸다.

중심 원자를 둘러싼 이온 또는 분자는 리간드라고 불린다. 리간드는 리간드와 중심 원자 사이의 결합에 얼마나 많은 전자를 제공하는지에 따라 L 또는 X (또는 이들의 조합)로 분류된다. L 리간드는 비공유 전자쌍에서 두 개의 전자를 제공하여 배위 공유 결합을 형성한다. X 리간드는 하나의 전자를 제공하고, 중심 원자는 다른 전자를 제공하여 일반적인 공유 결합을 형성한다. 리간드는 원자에 '''배위'''되었다고 말한다. 알켄의 경우, 파이 결합이 금속 원자에 배위될 수 있다. 예시는 복합체 (제이즈 염) 내의 에틸렌이다.
5. 착이온의 성질
리간드가 중심 금속에 접근하면, d 오비탈의 에너지는 일반적으로 증가한다. 하지만 오비탈의 모양에 따라 증가하는 정도가 다르다. 팔면체 착물을 예로 들면, 리간드가 x, y, z 축에서 접근할 때 리간드와 정면으로 반발하는 dx2-y2와 dz2 오비탈(eg)은 에너지 증가량이 크고, 리간드 사이사이에 위치한 dxy, dxz, dyz 오비탈(t2g)은 에너지 증가량이 작다. 이때 t2g와 eg의 에너지 차이가 팔면체 착물의 결정장 갈라짐 에너지(△o)이다.
d 오비탈에 전자를 채울 때, 에너지가 낮은 t2g에 먼저 홀전자를 모두 채운 뒤 다음 전자를 채우려면 에너지가 필요하다. 강한 장(strong field)에서는 전자가 △o를 극복하지 못하고 t2g에 쌍을 이루어 채워지는데, 이를 저스핀(low spin)이라 한다. 반대로 약한 장(weak field)에서는 전자가 t2g에 홀전자로 채워진 후 eg에도 홀전자로 채워지는 고스핀(high spin)이 더 안정하다.
결정장 갈라짐 에너지의 크기는 다음과 같은 요인에 의해 영향을 받는다.
1. 리간드의 종류: 분광화학적 계열에 따르면, 강한 장 리간드일수록 △o 값이 크고 최대 흡수 파장(λ)이 짧다. 분광화학적 계열은 다음과 같다. (I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < SCN- < NH3 < en < NO2- < CN- < CO)
2. 금속 이온의 전하량: 금속 이온의 전하량이 클수록, 즉 산화수가 클수록 리간드가 금속 이온에 더 강하게 끌려가 d 오비탈과 더 강하게 반발한다. 따라서 △o 값이 커진다.
3. 금속의 종류: 같은 족 금속에서는 크기가 클수록 d 오비탈과 리간드의 겹침이 커져 △o 값이 증가한다.
4. 입체 구조: 사면체(△t) < 팔면체(△o) < 사각평면(△sp) 순으로 △o 값이 크다. 사면체의 경우 리간드와 정면으로 충돌하는 d 오비탈이 없어 △o 값이 팔면체의 약 4/9 정도로 매우 작아 항상 고스핀이 된다. 사각평면은 팔면체에서 z축 상의 리간드를 제거한 것으로 생각할 수 있으며, dz2의 에너지는 낮아지고 dx2-y2의 에너지는 높아진다.
리간드의 배치는 주어진 배위 화합물에서 고정되어 있지만, 다른 안정적인 이성질체를 형성하는 반응에 의해 변경될 수 있다.
배위 화합물은 다른 많은 화합물과 마찬가지로 다양한 종류의 이성질현상을 보인다. 주로 연구되는 특성은 빛(흡광·발광), 전기, 자기, 촉매 등이며, 최근에는 이러한 특성을 복합한 기능성 착물(예: 광전자 이동·광자성 제어·전기 화학 촉매 등)에 대한 연구도 활발하다.
5. 1. 착이온의 색깔
착이온은 d 전자가 갈라진 d 오비탈 사이를 이동하기 때문에 색깔을 나타낸다. 특정 착이온의 결정장 갈라짐 에너지(△) 값에 해당하는 파장의 빛을 제공하면 d 전자가 들뜨게 되고, 착이온은 흡수된 파장의 보색에 해당하는 색깔을 나타낸다. 특히 대부분의 팔면체 착물이 색을 나타내는 이유는 △값이 가시광선 영역의 에너지에 해당하기 때문이다.[25]전이 금속 착물은 빛의 흡수에 의한 전자 전이에 의해 종종 놀라운 색상을 띤다. 이러한 이유로, 이들은 종종 안료로 사용된다. 착색된 금속 착물과 관련된 대부분의 전이는 d-d 전이 또는 전하 이동 띠이다. d-d 전이에서 금속의 d 궤도에 있는 전자는 광자에 의해 더 높은 에너지의 다른 d 궤도로 여기된다. 따라서 d-d 전이는 부분적으로 채워진 d 궤도 착물(d1–9)에 대해서만 발생한다. d0 또는 d10 구성을 갖는 착물의 경우, d-d 전이가 없더라도 전하 이동이 가능하다. 전하 이동 띠는 금속 기반 궤도에서 비어있는 리간드 기반 궤도로 전자의 여기(금속-리간드 전하 이동 또는 MLCT)를 수반하거나, 리간드 기반 궤도에서 비어있는 금속 기반 궤도로 전자의 여기(리간드-금속 전하 이동 또는 LMCT)를 수반한다. 이러한 현상은 UV-Vis라고도 하는 전자 분광법의 도움으로 관찰할 수 있다.[25]
란타넘족 배위 화합물은 일부 화합물이 유색을 띤다는 점에서 전이 금속의 배위 화합물과 유사하다. 그러나 일반적인 Ln3+ 이온(Ln = 란타넘족)의 경우 색상이 모두 옅고 리간드의 종류에 거의 영향을 받지 않는다. 이러한 색상은 4f 전자 전이에 기인한다. 란타넘족의 4f 오비탈은 제논 코어에 "묻혀" 있고 5s 및 5p 오비탈에 의해 리간드로부터 보호되기 때문에, 리간드의 영향을 크게 받지 않아 전이 금속보다 훨씬 작은 결정장 분열을 보인다. Ln3+ 이온의 흡수 스펙트럼은 스핀-궤도 결합으로 전자 상태가 설명되는 자유 이온의 흡수 스펙트럼과 유사하다. 이는 바닥 상태가 결정장에 의해 분열되는 전이 금속과는 대조적이다. Ln3+의 흡수는 전기 쌍극자 전이가 패리티 금지(라포르테 금지)되어 약하지만, 낮은 대칭 리간드장 효과 또는 더 높은 전자 상태(예: d 오비탈)와의 혼합으로 인해 강도를 얻을 수 있다. f-f 흡수 띠는 극도로 날카로운데, 이는 일반적으로 넓은 띠를 갖는 전이 금속에서 관찰되는 것과 대조적이다.[26][27]
Fe2+ | Fe3+ | Co2+ | Cu2+ | Al3+ | Cr3+ | |
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수화 이온 | [Fe(H2O)6]2+ 연한 녹색 | [Fe(H2O)6]3+ 노란색/갈색 | [Co(H2O)6]2+ 분홍색 | [Cu(H2O)6]2+ 파란색 | [Al(H2O)6]3+ 무색 | [Cr(H2O)6]3+ 녹색 |
(OH)−, 희석 | [Fe(H2O)4(OH)2] 짙은 녹색 침전물 | [Fe(H2O)3(OH)3] 갈색 침전물 | [Co(H2O)4(OH)2] 파란색/녹색 침전물 | [Cu(H2O)4(OH)2] 파란색 침전물 | [Al(H2O)3(OH)3] 흰색 침전물 | [Cr(H2O)3(OH)3] 녹색 침전물 |
(OH)−, 농축 | [Fe(H2O)4(OH)2] 짙은 녹색 침전물 | [Fe(H2O)3(OH)3] 갈색 침전물 | [Co(H2O)4(OH)2] 파란색/녹색 침전물 | [Cu(H2O)4(OH)2] 파란색 침전물 | [Al(OH)4]− 무색 용액 | [Cr(OH)6]3− 녹색 |
NH3, 희석 | [Fe(NH3)6]2+ 짙은 녹색 침전물 | [Fe(NH3)6]3+ 갈색 침전물 | [Co(NH3)6]2+ 짚색 | [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 짙은 파란색 | [Al(NH3)3]3+ 흰색 침전물 | [Cr(NH3)6]3+ 보라색 |
NH3, 농축 | [Fe(NH3)6]2+ 짙은 녹색 침전물 | [Fe(NH3)6]3+ 갈색 침전물 | [Co(NH3)6]2+ 짚색 | [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 짙은 파란색 | [Al(NH3)3]3+ 흰색 침전물 | [Cr(NH3)6]3+ 보라색 |
(CO3)2- | Iron(II) carbonate|탄산철(II)|FeCO3영어 짙은 녹색 침전물 | Iron(III) carbonate|탄산철(III)|Fe2(CO3)3영어 갈색 침전물 | Cobalt(II) carbonate|탄산코발트(II)|CoCO3영어 분홍색 침전물 | Copper(II) carbonate|탄산구리(II)|CuCO3영어 파란색/녹색 침전물 |
5. 2. 착이온의 자기성
착이온의 자기성은 중심 금속의 d 오비탈에 채워지는 전자의 배치에 따라 결정된다. 결정장 이론에 따르면, 리간드가 중심 금속에 접근하면 d 오비탈의 에너지 준위가 갈라진다. 팔면체 착물의 경우, d 오비탈은 t2g와 eg 오비탈로 갈라진다. 이때 t2g와 eg의 에너지 차이가 팔면체 착물의 결정장 갈라짐 에너지(△o)이다.전자는 낮은 에너지 준위의 t2g 오비탈부터 채워지며, 스핀 상태에 따라 다음과 같이 분류된다.
- 저스핀(low spin): 센 장(strong field)에서 전자는 △o를 극복하지 못하고 t2g에 채워진다. 홀전자 수가 최소가 되도록 전자가 채워지는 것을 말한다.
- 고스핀(high spin): 약한 장(weak field)에서는 전자가 t2g에 모두 홀전자로 채워진 후 eg에 채워지는 것이 더 안정하다.
팔면체 착물을 형성하는 금속의 d 오비탈에 저스핀 또는 고스핀으로 전자를 채우면, 저스핀으로 채우면 홀전자가 없으므로 반자성을 띠고, 고스핀으로 채우면 홀전자가 생겨 상자성을 나타낸다.
결정장 갈라짐 에너지의 크기에 영향을 미치는 요인은 다음과 같다.
# 리간드의 분광화학적 계열: ( I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < SCN- < NH3 < en < NO2- < CN- < CO ) 오른쪽에 있을수록 강한 장 리간드인데, 강한 장 리간드일수록 △값이 크고 최대 흡수 파장(λ)이 짧다.
# 금속 이온의 전하량이 클수록, 즉 산화수가 클수록 리간드가 금속 이온에 더 가까이 끌려가므로 리간드가 d 오비탈과 더 강하게 반발한다. 따라서 금속 이온의 전하량이 클수록 △값이 크다.
# 같은 족 금속에서, 그 크기가 클수록 d 오비탈과 리간드의 겹침이 커져 △값이 증가한다.
# 사면체(△t) < 팔면체(△o) < 사각평면(△sp) 순으로 △값이 크다. 사면체의 경우 리간드와 정면으로 충돌하는 d 오비탈이 없어 △값이 팔면체의 약 4/9 정도 크기로 매우 작다. 따라서 항상 약한 장(고스핀)이 된다. 사각평면의 리간드 배열은 팔면체에서 z축 상의 리간드를 제거한 것으로 생각할 수 있다. 이때 dz2의 에너지는 크게 낮아지고 dx2-y2의 에너지는 가장 높아진다.
홀전자를 가진 금속 착물은 상자성을 띈다. 이는 전체 전자의 수가 홀수이거나 전자쌍 형성이 불안정하기 때문이다. 두 개 이상의 금속 중심이 홀수 개의 전자를 가지거나 고스핀을 갖는 이핵 및 다핵 착물의 경우, 상황은 더 복잡해진다. 두 개 이상의 금속 중심 사이에 상호 작용(직접적이거나 리간드를 통한)이 있는 경우, 전자는 결합하거나( 반강자성 결합, 반자성 화합물 생성) 서로 강화될 수 있다( 강자성 결합).
6. 배위 화합물의 명명법
배위 화합물의 명명법은 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry) 규칙을 따른다. 중심 금속이 1개인 배위 화합물의 경우, 다음 순서로 명명한다. 착이온은 [ ]로 묶어서 표시한다.
화학식에 표시된 순서대로 리간드의 이름을 먼저 적고, 그 후에 금속의 이름을 붙인다. 같은 리간드가 여러 개 있으면, 리간드 이름 앞에 수 접두사를 붙인다. 치환된 리간드는 괄호로 묶는다.
음이온을 먼저 명명하고, 양이온을 명명한다. 착이온에서는 리간드를 먼저 명명하고, 중심 금속을 명명한다. 이때, 두 종류 이상의 리간드가 있다면 영문명 알파벳 순서로 명명한다.
음이온 리간드는 영문명 어간에 –o를 붙인다. 예를 들어, 염화 이온(
리간드가 2개 이상일 때는 리간드 앞에 디(di-), 트리(tri-), 테트라(tetra-) 등의 그리스어 접두사를 사용한다. 리간드에 이미 그리스어 접두사가 붙어있는 경우에는 비스(bis), 트리스(tris), 테트라키스(tetrakis) 등의 접두사를 사용한다.
중심 금속의 산화수는 괄호 안에 로마 숫자로 나타낸다. 음이온 착물에서 중심 금속의 이름은 –산(-ate)으로 명명한다.
예시는 다음과 같다.
착화합물 | 명명법 |
---|---|
[Cd(CN)2(en)2] | 디시아니도비스(에틸렌디아민)카드뮴(II) |
[CoCl(NH3)5]SO4 | 펜타암민클로리도코발트(III) 황산염 |
[Cu(H2O)6] 2+ | 헥사아쿠아구리(II) 이온 |
[CuCl5NH3]3− | 암민펜타클로리도구리산염(II) 이온 |
K4[Fe(CN)6] | 헥사시아니도철산염(II) 칼륨 |
[NiCl4]2− | 테트라클로리도니켈산염(II) 이온[30] |
음이온 착물의 경우, 아래와 같이 금속의 이름이 변경된다.
금속 | 변경 |
---|---|
코발트 | 코발트산염 |
알루미늄 | 알루민산염 |
크롬 | 크롬산염 |
바나듐 | 바나듐산염 |
구리 | 구리산염 |
철 | 철산염 |
둘 이상의 금속에 부착된 리간드(가교 리간드)의 배위수는 리간드 이름 앞에 그리스 문자 μ에 아래 첨자로 표시한다. 예를 들어, 이합체 염화 알루미늄은 Al2Cl4(μ2-Cl)2로 나타낸다.
모든 음이온 그룹은 모든 양이온에 의해 전자적으로 안정화될 수 있다. 음이온 복합체는 수소 양이온에 의해 안정화될 수 있으며, 이는 양이온 수소를 방출하기 위해 해리될 수 있는 산성 복합체가 된다. 이러한 종류의 복합 화합물은 중심 금속 뒤에 "ic"가 추가된 이름을 갖는다. 예를 들어, H2[Pt(CN)4]는 테트라시아노백금(II)산이라는 이름을 갖는다.
7. 배위 화합물의 반응
리간드의 배치는 주어진 배위 화합물에 대해 고정되어 있지만, 어떤 경우에는 다른 안정적인 이성질체를 형성하는 반응에 의해 변경될 수 있다.
배위 화합물은 다음과 같은 다양한 반응성을 보인다.[28]
- 전자 이동: 금속 이온 간의 전자 이동 (ET)은 내부권 전자 이동과 외부권 전자 이동의 두 가지 뚜렷한 메커니즘을 통해 발생할 수 있다. 내부권 반응에서 가교 리간드는 ET의 통로 역할을 한다.
- (퇴화) 리간드 교환: 반응성의 중요한 지표 중 하나는 리간드의 퇴화 교환 속도이다.
- 연관 과정: 채워지지 않거나 반만 채워진 궤도를 가진 착물은 종종 기질과 반응할 수 있다. 대부분의 기질은 단일항 바닥 상태를 가지는데, 이는 고립 전자쌍을 갖는다는 것을 의미한다(예: 물, 아민, 에테르). 따라서 이러한 기질은 금속 중심과 반응할 수 있는 빈 궤도가 필요하다. 일부 기질(예: 분자 산소)은 삼중항 바닥 상태를 가지며, 이는 반만 채워진 궤도를 가진 금속이 그러한 기질과 반응하는 경향이 있다는 결과를 낳는다. 이산소 분자는 고립 전자쌍을 가지므로 '정상적인' 루이스 염기로도 반응할 수 있다.
금속 주변의 리간드를 신중하게 선택하면 금속은 분자의 (화학량론적 또는 촉매적) 변환을 돕거나 센서로 사용할 수 있다.
전이 금속 착물은 빛의 흡수에 의한 전자 전이에 의해 종종 놀라운 색상을 띤다. 이러한 이유로, 이들은 종종 안료로 사용된다. 착색된 금속 착물과 관련된 대부분의 전이는 d-d 전이 또는 전하 이동 띠이다. d-d 전이에서 금속의 d 궤도에 있는 전자는 광자에 의해 더 높은 에너지의 다른 d 궤도로 여기된다. 따라서 d-d 전이는 부분적으로 채워진 d 궤도 착물(d1–9)에 대해서만 발생한다. d0 또는 d10 구성을 갖는 착물의 경우, d-d 전이가 없더라도 전하 이동이 가능하다. 전하 이동 띠는 금속 기반 궤도에서 비어있는 리간드 기반 궤도로 전자의 여기를 수반한다(금속-리간드 전하 이동 또는 MLCT). 반대 현상도 발생한다. 리간드 기반 궤도에서 비어있는 금속 기반 궤도로 전자의 여기(리간드-금속 전하 이동 또는 LMCT). 이러한 현상은 UV-Vis라고도 하는 전자 분광법의 도움으로 관찰할 수 있다.[25] 고도의 대칭성을 갖는 단순한 화합물의 경우, d-d 전이는 타나베-수가노 도표를 사용하여 할당할 수 있다. 이러한 할당은 계산 화학을 통해 더 많은 지원을 받고 있다.
Fe2+ | Fe3+ | Co2+ | Cu2+ | Al3+ | Cr3+ | |
---|---|---|---|---|---|---|
수화 이온 | 연한 녹색 | 노란색/갈색 | 분홍색 | 파란색 | 무색 | 녹색 |
(OH)−, 희석 | 짙은 녹색 | 갈색 | 파란색/녹색 | 파란색 | 흰색 | 녹색 |
(OH)−, 농축 | 짙은 녹색 | 갈색 | 파란색/녹색 | 파란색 | 무색 (용액) | 녹색 |
NH3, 희석 | 짙은 녹색 | 갈색 | 짚색 | 짙은 파란색 | 흰색 | 보라색 |
NH3, 농축 | 짙은 녹색 | 갈색 | 짚색 | 짙은 파란색 | 흰색 | 보라색 |
(CO3)2- | 짙은 녹색 | 갈색 | 분홍색 | 파란색/녹색 |
7. 1. 착생성 반응
착생성 반응이란 착체를 생성하는 반응을 통틀어 이르는 말이다.수용액 속의 금속 이온(금속염)은 주변에 많이 존재하는 물과 배위 결합하여 수화 금속 이온 M(H₂O)''x''''n''+으로 존재한다. 이는 금속이 물에 녹으면 양이온으로 전리하고, 주변 물의 고립 전자쌍이 이를 중화하려 하기 때문이다. 이것이 배위 결합이며, 이 경우 배위자는 물이 된다. 배위자는 물에 한정되지 않고, 양이온을 중화할 수 있는 원자, 즉 음이온이나 루이스 염기를 가리킨다. 따라서, 만약 수용액 속에 물 이외의 배위자가 존재할 경우, 그 용액에는 물 대신 그 배위자와 결합하고 있는 금속 이온도 있다.
7. 2. 리간드 교환 반응
리간드 교환은 착물에서 기존 리간드가 다른 리간드로 치환되는 반응이다.[28] 리간드 교환 속도는 착물의 반응성을 나타내는 중요한 지표이다. 예를 들어, [M(H2O)6]n+ 착물에서 배위수의 교환 속도는 20 자릿수 이상으로 다양하다. 리간드가 빠르게 방출되고 재결합하는 착물은 래빌(labile)로 분류된다. 이러한 래빌 착물은 열역학적으로 매우 안정할 수 있다. 전형적인 래빌 금속 착물은 전하가 낮거나(Na+), 리간드에 대해 반결합인 d-궤도에 전자가 있거나(Zn2+), 공유 결합성이 부족하다(란타넘족 원소 Ln3+). 금속 착물의 래빌성은 가능한 경우 고스핀 대 저스핀 구성에 따라서도 달라진다. 따라서 고스핀 Fe(II) 및 Co(III)은 래빌 착물을 형성하는 반면, 저스핀 유사체는 불활성이다. Cr(III)는 낮은 공식 산화 상태, M-L 반결합 궤도에 전자가 없다는 점, d3 구성과 관련된 일부 "리간드 장 안정화"로 인해 불활성인 저스핀 상태(사중항)로만 존재할 수 있다.7. 3. 안정도 상수
리간드에 대한 금속 이온의 친화력은 안정도 상수(Stability constant, Kf) 또는 형성 상수(Formation constant)로 나타낸다. 안정도 상수는 착물 형성 반응의 평형 상수이다. 안정도 상수가 클수록 착물이 더 안정하다.[31] 안정도 상수는 다음 식으로 나타낼 수 있다.:(X)Metal(aq) + (Y)Lewis Base(aq) ⇌ (Z)Complex Ion(aq)
:kf = [complex ion]z / [metal ion]x[lewis base]y
여기서 X, Y, Z는 각 종의 화학량론적 계수이다.
때때로 안정도 상수는 불안정도 상수(Instability constant, Kd)로 표현되기도 한다. 불안정도 상수는 안정도 상수의 역수(Kd = 1/Kf)이다.[32]
8. 배위 화합물의 활용
배위 화합물은 다양한 분야에서 활용된다.
- '''생무기화학''': 헤모글로빈 속의 헴군, 사이토크롬, 엽록소의 클로린군, 카르복시펩티다아제 등 많은 단백질과 효소가 금속 이온을 포함하는 배위 화합물이다. 카탈라아제는 세포의 폐과산화 수소를 분해하는 복합 이온 효소이다. 시스플라틴과 같은 합성 배위 화합물은 항암제로 사용된다.
- '''산업''': 균일 촉매는 유기물 생산에 사용되는 배위 화합물의 주요 응용 분야이다. 수소화 반응, 하이드로포르밀화 반응, 산화 등의 공정에 사용된다. 치글러-나타 촉매는 에틸렌과 프로필렌을 중합하여 섬유, 필름, 플라스틱을 만드는 데 사용된다. 니켈, 코발트, 구리는 습식 제련 공정을 통해 추출되며, 금과 은은 시안화물을 사용하여 광석에서 추출한다. 프탈로시아닌 착물은 중요한 안료이다.
- '''분석학''': 과거에는 금속의 존재를 확인하기 위해 배위 화합물을 사용했지만, 현재는 원자 흡수 분광 분석(AAS), 유도 결합 플라스마 원자 방출 분광 분석(ICP-AES), 유도 결합 플라스마 질량 분석(ICP-MS)과 같은 기기 분석 방법이 주로 사용된다.
최근에는 빛, 전기, 자기, 촉매 등의 특성을 복합한 기능성 착체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 색소 증감형 태양 전지의 광 흡수층에는 루테늄의 비피리딘 배위 화합물이 주로 사용된다. 유기 화학 분야에서 배위 화합물은 화학 반응을 제어하거나 촉진하는 촉매로 사용되며, 생체 내 효소의 활성 중심에는 아미노산으로 둘러싸인 금속 배위 화합물이 존재한다.
9. 주요 착물
- 아쿠아 착물(수화물) - 물(H2O)이 리간드로 작용하는 착물이다.[29]
- 카르보닐 착물 - 일산화 탄소(CO)가 리간드로 작용하는 착물이다. 금속 카르보닐도 참고하라.[29]
- 암민 착물 - 암모니아(NH3)가 리간드로 작용하는 착물이다. 테트라암민구리 착이온([Cu(NH3)4]2+) 등이 있다.[29]
- 시아노 착물 - 시안화물 이온(CN-)이 리간드로 작용하는 착물이다. 헥사시아니도철 착이온([Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-) 등이 있다.[29]
- 할로게노 착물 - 할로젠화물 이온이 리간드로 작용하는 착물이다. 테트라클로리도철 착이온([FeCl4]-) 등이 있다.[29]
- 히드록소 착물 - 수산화물 이온(OH-)이 리간드로 작용하는 착물이다. 알루민산 이온([Al(OH)4]-) 등이 있다.[29]
10. 안료
일부 배위 화합물은 선명한 색상과 높은 내구성을 가져 안료로 사용된다.[1] 특히 프탈로시아닌은 관련 응용 분야에서 많이 사용되어 대량으로 생산된다.[1]
구리 프탈로시아닌 블루
Pigment Blue 15
고염소화 구리 프탈로시아닌 그린
Pigment Green 7
프탈로시아닌은 4개의 프탈산 이미드가 질소 원자로 연결된 구조를 가진 환상 화합물이다. 포르피린과 유사한 구조를 가지며, 프탈로시아닌의 구리 착체는 안료로 사용된다.[1]
금속 착체 안료는 안료로서의 성능을 갖는 금속 착체를 의미하지만, 보통 프탈로시아닌을 제외한 것을 지칭한다.[1] 안료 분야에서 시프 염기의 유도체, 특히 이민을 분자 구조 내에 갖는 안료는 아조메틴 안료라고 불리기 때문에, 프탈로시아닌을 제외한 시프 염기의 유도체 중 이민을 분자 구조 내에 갖는 금속 착체 안료는 아조메틴 안료라고도 불린다.[1]
11. 광물
자연계에 배위 화합물 조성을 가진 광물은 매우 드물다. 현재까지 발견된 배위 화합물 광물은 암민석(Ammineite, [CuCl2(NH3)2])과 요아네움석(Joanneumite, Cu(C3N3O3H2)2(NH3)2) 두 종류뿐이다.[33][34] 암민석은 처음 발견된 암민 배위 화합물 광물이라는 점에서 이름이 유래되었다.
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