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부분입체 이성질체

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1. 개요

부분입체 이성질체는 입체 이성질체의 한 종류로, 서로 거울상 관계가 아닌 입체 이성질체를 의미한다. 분자 내에 두 개 이상의 키랄 중심이 있거나 이중 결합을 포함하는 경우에 발생하며, 이중 결합의 시스-트랜스 이성질체나 신/안티, 에리트로/트레오와 같은 명칭으로 구분하기도 한다. 부분입체 이성질체는 서로 다른 물리적, 화학적 성질을 가지며, 이러한 성질 차이를 이용하여 혼합물을 분리하는 데 활용된다.

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부분입체 이성질체
개요
정의거울상이 아닌 비-거울상 이성질체
다른 이름부분입체 이성질체
특성서로 다른 물리적 특성 (예: 녹는점, 끓는점, 밀도, 굴절률)을 가짐
서로 다른 화학적 특성 (예: 반응 속도)을 가짐
중요성의약품 개발 및 화학 반응 연구에 중요
정의
IUPAC 정의둘 이상의 카이랄 중심을 가지고 있으며, 거울상이성질체가 아닌 이성질체를 의미한다.
추가 설명거울상이성질체는 서로 거울상 관계에 있는 입체 이성질체이다.
부분입체 이성질체는 거울상 관계가 아닌 입체 이성질체이다.
부분입체 이성질체는 둘 이상의 카이랄 중심을 가진 분자에서 나타난다.
부분입체 이성질체는 물리적, 화학적 성질이 다르다.
종류
시스-트랜스 이성질체고리형 분자 또는 이중 결합을 가진 분자에서 나타나는 부분입체 이성질체의 한 종류
고리 또는 이중 결합을 기준으로 치환기의 상대적인 위치가 다른 이성질체
예: 시스-2-부텐과 트랜스-2-부텐
에피머여러 개의 카이랄 중심을 가진 분자에서 단 하나의 카이랄 중심에서만 입체 배치가 다른 부분입체 이성질체
예: D-글루코스와 D-만노스 (C-2 위치에서만 입체 배치가 다름)
아트로프 이성질체단일 결합의 회전이 제한되어 발생하는 부분입체 이성질체
치환기가 큰 분자에서 특히 두드러짐
성질
물리적 성질부분입체 이성질체는 서로 다른 물리적 성질 (녹는점, 끓는점, 밀도, 굴절률 등)을 가진다.
화학적 성질부분입체 이성질체는 서로 다른 화학적 성질 (반응 속도, 반응 메커니즘 등)을 가진다.
분리서로 다른 물리적 성질을 이용하여 분리 가능 (예: 크로마토그래피, 분별 결정)
중요성
의약품의약품 개발에서 부분입체 이성질체의 분리는 매우 중요하다.
서로 다른 부분입체 이성질체는 생체 내에서 서로 다른 활성을 나타낼 수 있다.
예: 혈액 응고 방지제인 와파린은 두 개의 거울상이성질체를 가지며, 이들은 서로 다른 약효를 나타낸다.
화학 반응화학 반응에서 부분입체 이성질체의 선택적인 생성은 매우 중요하다.
부분입체 선택적 반응은 특정 부분입체 이성질체만을 선택적으로 생성하는 반응이다.
예: 알돌 반응, 디엘스-알더 반응
참고 문헌
참고 문헌 목록IUPAC Gold Book 정의
에피머 IUPAC Gold Book 정의
Garrett, R.H.; Grisham, C.M. (2005). Biochemistry 3rd ed. Thomson. p. 205. ISBN 0-534-41020-0.
McCance, R. A.; Madders, K. (1930). "The comparative rates of absorption of sugars from the human intestine". Biochemical Journal. 24 (3): 795–804. doi:10.1042/bj0240795. ISSN 0264-6021. PMC 1254520. PMID 16744419.
Chao, Hsi-Chun; McLuckey, Scott A. (2020-10-06). "Differentiation and Quantification of Diastereomeric Pairs of Glycosphingolipids using Gas-phase Ion Chemistry". Analytical Chemistry. 92 (19): 13387–13395. doi:10.1021/acs.analchem.0c02755. ISSN 0003-2700. PMC 7544660. PMID 32883073.
Lavinda, Olga; Witt, Collin H.; Woerpel, K. A. (2022-03-28). "Origin of High Diastereoselectivity in Reactions of Seven-Membered-Ring Enolates". Angewandte Chemie International Edition in English. 61 (14): e202114183. doi:10.1002/anie.202114183. ISSN 1521-3773. PMC 8940697. PMID 35076978.

2. 부분입체 이성질체의 종류

부분입체 이성질체는 입체 이성질체 중 서로 완전한 거울상 관계에 있지 않은 부분적인 입체 이성질체를 말하며, 완전한 광학 반전이 일어나지 않은 것을 가리킨다. 부분입체 이성질체는 다양한 형태로 나타날 수 있다.


  • 이중 결합: 이중 결합에서 '시스' 대 '트랜스'의 상대적 위치에 따라 두 개의 겹쳐지지 않는 이성질체가 생성될 수 있다. 알켄의 명명법에는 E-Z 표기법이 사용되는데, 이는 독일어 entgegen(반대)과 zusammen(함께)에서 유래되었다.[1]
  • 신/안티 및 에리트로/트레오: 두 중심 사이의 단일 결합이 자유롭게 회전할 때 시스/트랜스 지정자는 무효가 되며, 이 경우 신(syn)과 안티(anti) 접두사를 사용하여 부분입체 이성질체를 구별한다. 신은 같은 면에 있는 그룹을, 안티는 반대 면에 있는 그룹을 설명한다. 피셔 투영식에서 에리트로(erythro) 이성질체는 동일한 치환체를 같은 쪽에, 트레오(threo) 이성질체는 반대쪽에 가지고 있다.[7] 하지만 이러한 접두사는 혼란을 야기할 수 있으므로 당류 분야 밖에서는 사용하지 않는 것이 좋다.[8]

2. 1. 여러 개의 카이랄 중심

분자 내에 두 개 이상의 카이랄 중심이 존재할 때 부분입체 이성질체가 나타날 수 있다. 일반적으로, 분자의 입체 이성질체 수는 분자 내 키랄 중심의 수 ''n''을 사용하여 2''n''으로 계산하여 결정할 수 있다. 그러나 메조 형태를 갖는 경우는 예외이다. 메조 화합물은 입체 중심을 포함하지만, 자체 거울상과 겹쳐질 수 있는 내부 대칭면을 가지고 있는 분자이다.[9] 이러한 등가적인 배치는 부분입체 이성질체로 간주될 수 없다.[9]

''n'' = 3인 경우, 8개의 입체 이성질체가 있다. 그 중에는 R,R,R과 S,S,S; R,R,S와 S,S,R; R,S,S와 S,R,R; 그리고 R,S,R과 S,R,S와 같이 4쌍의 거울상이성질체가 있다. ''n'' = 4인 경우에는, 16개의 입체 이성질체 또는 8쌍의 거울상이성질체가 있다. 알도펜토스의 4쌍의 거울상이성질체와 알도헥소스의 8쌍의 거울상이성질체는 이러한 방식으로 다른 화합물 집합의 예이다.

여러 개의 키랄 중심을 가진 화합물은 부분입체 이성질체를 갖는다. 예를 들어, 주석산에는 2개의 불균등 탄소가 있으며, 각각 R/S의 2가지 종류의 입체 배치를 취할 수 있기 때문에, 분자 전체적으로는 RR, RS, SR, SS의 4가지 입체 배치를 취한다. 이 중, RS와 SR은 겹쳐 놓을 수 있는 완전히 동일한 화합물이다(메조 화합물). 따라서, 주석산에는 총 3개의 입체 이성질체가 있다. 이 중, RR과 SS는 서로 거울상인 에난티오머 관계에 있으며, RR과 RS 및 SS와 RS는 각각 부분입체 이성질체 관계에 있다.

2. 2. 이중 결합

이중 결합에서 부분입체 이성질현상이 발생할 수 있는데, 여기서 '시스' 대 '트랜스'의 상대적 위치에 따라 두 개의 겹쳐지지 않는 이성질체가 생성된다.

이중 결합에서 발생하는 부분입체 이성질현상의 경우, 알켄명명법 표기에 E-Z 또는 독일어의 entgegen(반대)과 zusammen(함께)이 사용된다.[1]

2. 3. 신/안티 및 에리트로/트레오

두 중심 사이의 단일 결합이 자유롭게 회전할 때, 시스/트랜스(cis/trans) 지정자는 무효가 된다. 개방 사슬 분자에서 sp³ 혼성 결합의 부분입체 이성질체를 구별하기 위해 널리 사용되는 두 가지 접두사는 '''신(syn)'''과 '''안티(anti)'''이다. 마사무네(Masamune)는 그룹이 인접한 탄소 원자에 부착되지 않더라도 작동하는 지정자를 제안했다. 또한 CIP 우선순위와 관계없이 작동한다. 신은 같은 면에 있는 그룹을 설명하고, 안티는 반대 면에 있는 그룹을 설명한다. 이 개념은 지그재그 투영법에만 적용된다. 이 지정자는 절대 입체화학보다는 상대 입체화학만을 설명한다.

부분입체 이성질체를 구별하기 위해 여전히 일반적으로 사용되는 두 가지 오래된 접두사는 '''에리트로(erythro)'''와 '''트레오(threo)'''이다. 피셔 투영식으로 그렸을 때, 에리트로 이성질체는 동일한 치환체를 같은 쪽에 가지고 있으며, 트레오 이성질체는 반대쪽에 가지고 있다.[7] 지그재그 사슬로 그렸을 때, 에리트로 이성질체는 평면의 서로 다른 쪽에 두 개의 동일한 치환기를 갖는다(안티). 이러한 이름은 부분입체 이성질체인 4탄소 알도스에리트로스트레오스에서 유래되었다. 이러한 접두사는 정의가 상충되는 해석을 초래할 수 있으므로 당류 분야 밖에서는 사용하지 않는 것이 권장된다.[8]

L-트레오닌 (2''S'',3''R'')
D-트레오닌 (2''R'',3''S'')


L-알로트레오닌 (2''S'',3''S'')
D-알로트레오닌 (2''R'',3''R'')


에리트로스는 두 개의 히드록시기가 같은 방향을 향한다.


트레오스는 두 개의 히드록시기가 반대 방향을 향한다.

3. 부분입체 이성질체의 성질 및 응용

부분입체 이성질체는 서로 다른 물리적, 화학적 성질을 갖는다. 예를 들어 끓는점, 용해도, 극성 등이 다를 수 있다.[9] 이러한 성질 차이를 이용하여 거울상 이성질체 혼합물을 분리하는 데 활용할 수 있는데, 이를 키랄 분해라고 한다. 부분입체 이성질체를 분리하는 방법으로는 크로마토그래피 또는 재결정 등이 있다.[9]

거울상 이성질체는 선광성 외의 물리적 성질이 동일하므로 키랄 칼럼을 사용한 크로마토그래피나, 효소 또는 불균등 촉매를 사용한 화학 반응 등, 원래 카이랄성을 갖는 물질을 작용시키는 방법이 아니면 분리할 수 없다. 반면 부분 입체 이성질체는 끓는점, 용해도, 극성 등이 서로 다르므로, 증류재결정 등 카이랄성이 없는 (비카이랄) 방법으로도 분리가 가능하다. 이러한 성질을 이용하여, 아미노산이나 의 유도체 등 천연에서 쉽게 얻을 수 있는 카이랄 화합물을 분리하려는 라세미체에 결합시켜 부분 입체 이성질체로 만든 후 분리하는 광학 분할이 널리 행해지고 있다.[9]

참조

[1] 웹사이트 diastereoisomerism http://goldbook.iupa[...]
[2] 서적 Biochemistry 3rd ed. Thomson
[3] 웹사이트 enantiomer http://goldbook.iupa[...]
[4] 논문 The comparative rates of absorption of sugars from the human intestine 1930
[5] 논문 Differentiation and Quantification of Diastereomeric Pairs of Glycosphingolipids using Gas-phase Ion Chemistry 2020-10-06
[6] 논문 Origin of High Diastereoselectivity in Reactions of Seven-Membered-Ring Enolates 2022-03-28
[7] 서적 Modern physical organic chemistry
[8] 웹사이트 erythro, threo
[9] 논문 Catalytic Enantioselective Desymmetrization of Meso Compounds in Total Synthesis of Natural Products: Towards an Economy of Chiral Reagents http://www.thieme-co[...] 2017-05
[10] 서적 Organic Chemistry Cengage Learning
[11] 웹사이트 IUPAC Gold Book - diastereoisomerism http://goldbook.iupa[...]
[12] 웹사이트 IUPAC Gold Book - erythro, threo http://goldbook.iupa[...]



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