사이클로알카인

3. 구조 및 안정성

기능으로 인해 발생하는 상당한 기하학적 제약으로 인해, 사이클로데카인()보다 작은 사이클로알카인은 매우 변형된 구조를 갖게 된다. 사이클로노닌()과 사이클로옥타인()은 분리 가능하지만 반응성이 강한 화합물이다. 반면 사이클로헵타인(), 사이클로헥사인() 및 사이클로펜타인()은 일시적인 반응 중간체 또는 금속 중심에 배위하는 리간드로만 존재한다.^[3] 사이클로부타인() 또는 사이클로프로파인()의 존재를 뒷받침하는 실험적 증거는 거의 없으며, 사이클로부타인 리간드를 갖는 오스뮴 배위 복합체의 분리를 보고하는 연구 외에는 없다.^[4]

광전자 분광법 분석에 따르면, 작은 고리형 시스템의 알카인 결합은 두 개의 비축퇴 π 결합으로 구성되며, 그중 하나는 저에너지 π 결합에 수직인 반응성이 높은 변형된 결합이다.^[10] 결합각의 ''시스''-굽힘은 최저 비점유 분자 궤도 함수 에너지의 급격한 저하를 초래하며, 이는 분자 궤도 이론 관점에서 변형된 사이클로알카인의 반응성을 설명한다.^[11]

3. 1. 각 변형

4. 합성

사이클로알카인은 사이클로알켄에서 베타-수소 제거 반응을 통해 제조하거나, 알킬리덴카벤의 고리 확장을 통해서도 만들 수 있다.^[23] 또한 사이클로알켄에서 염산을 제거하거나, 아린 생성에 대한 고바야시 방법을 적용하거나, 비닐기 아이오도늄 염을 이용한 β-제거 반응을 통해 합성할 수 있다. 고리형 비스히드라존을 산화 수은^[15] 또는 테트라아세트산 납^[3]으로 산화하거나 셀레나디아졸을 열분해하여 사이클로알카인을 얻을 수도 있다.^[16] 초기에는 1-클로로-사이클로알켄에서 염산을 제거하는 방법을 사용했지만, 수율이 낮고 알렌 부산물이 생성되는 문제가 있었다. 고바야시 방법은 더 온화한 조건에서 높은 수율로 사이클로알킨을 합성할 수 있게 해주었다. 후지타는 비닐기 아이오도늄 염을 이용한 β-제거 반응을 통해 변형된 사이클로알킨을 생성하는 효율적인 방법을 개발했다.^[14]

4. 1. 일반적인 합성법

5. 반응

변형된 사이클로알카인은 사슬형 알카인에 전형적인 모든 첨가 반응을 수행할 수 있다. 고리형 탄소-탄소 삼중 결합의 활성화된 특성으로 인해, 딜스-알더 반응, 1,3-쌍극자 고리 첨가 반응, 할로젠화와 같은 많은 알카인 첨가형 반응이 매우 온화한 조건에서 수행될 수 있으며, 비고리형 시스템에서 변환을 가속화하기 위해 자주 필요한 촉매가 없는 상태에서도 수행될 수 있다. 알카인 반응성과 더불어 사이클로알카인은 여러 가지 독특하고 합성적으로 유용한 변환을 겪을 수 있다.

5. 1. 고리 케톤 삽입

5. 2. 구리 촉매 없는 클릭 반응

참조

_[1] 간행물 Can cyclopropyne really be made? 1980
_[2] 웹사이트 Cycloalkyne (chemical compound) – Britannica Online Encyclopedia http://www.britannic[...]
_[3] 간행물 Angle Strained Cycloalkynes 1983
_[4] 간행물 Cyclobutyne: the ligand. The synthesis and molecular structure of osmium cluster Os₃(CO)₉(''μ''³-''η''²-C₂CH₂CH₂)(''μ''-SPh)(''μ''-H) 1992
_[5] 간행물 Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, 1 1961
_[6] 간행물 Metal Complexes of Small Cycloalkynes and Arynes 1989
_[7] 간행물 Arynes and Cyclohexyne in Natural Product Synthesis 2012
_[8] 간행물 Strained Cycloalkynes as New Protein Sulfenic Acid Traps 2014
_[9] 간행물 Über das intermediäre Auftreten von Cyclopentin 1960
_[10] 간행물 Splitting of the degenerate acetylenic πmos; a probe for ring strain 1974
_[11] 간행물 Die Ringspannung von Cycloalkinen und ihre spektroskopischen Auswirkungen 1980
_[12] 간행물 The Equilibration of Cyclic Allenes and Acetylenes 1963
_[13] 간행물 Fluoride-induced 1,2-elimination of ''o''-(trimethylsilyl)phenyl triflate to benzyne under mild conditions 1983
_[14] 간행물 Generation of Cycloalkynes by Hydro-Iodonio-Elimination of Vinyl Iodonium Salts 2005
_[15] 간행물 Many-Membered Carbon Rings. VI. Unsaturated Nine-membered Cyclic Hydrocarbons 1952
_[16] 간행물 Bildung und fragmentierung von cycloalkeno-1,2,3-selenadiazolen 1972
_[17] 간행물 Cyclohexyne Cycloinsertion by an Annulative Ring Expansion Cascade 2010
_[18] 간행물 Total Syntheses of Guanacastepenes N and O 2011
_[19] 간행물 Cyclohexyne Cycloinsertion in the Divergent Synthesis of Guanacastepenes 2012
_[20] 간행물 Copper-free click chemistry for dynamic in vivo imaging 2007
_[21] 간행물 Copper-catalyzed azide–alkyne cycloaddition (CuAAC) and beyond: new reactivity of copper(I) acetylides 2010
_[22] 웹사이트 cycloalkyne (chemical compound) - Britannica Online Encyclopedia http://www.britannic[...]
_[23] 간행물 "An experimental and theoretical evaluation of the intramolecular reactions of cyclohexyne" 1987