셀레늄산

3. 제법

셀레늄산은 낮은 산화 상태의 셀레늄 화합물을 산화시켜 제조한다. 한 가지 방법은 이산화 셀레늄을 과산화 수소로 산화시키는 것이다.^[8]

:SeO₂ + H₂O₂ → H₂SeO₄

삼산화 황의 수화 반응을 통한 황산 생산과는 달리, 삼산화 셀레늄의 수화 반응은 실용적인 방법이 아니다.^[8] 대신, 셀레늄산은 아셀렌산 (H₂SeO₃)을 염소나 브롬과 같은 할로겐 또는 과망간산 칼륨으로 산화시켜 제조할 수도 있다.^[5] 염소나 브롬을 산화제로 사용하면 부산물로 염산 또는 브로민화 수소산도 생성되는데, 이는 셀레늄산을 아셀렌산으로 환원시킬 수 있으므로 용액에서 제거해야 한다.^[6]

무수 산을 결정질 고체로 얻기 위해, 생성된 용액을 진공 상태에서 140°C 미만의 온도에서 증발시킨다.^[7][12]

4. 반응

황산과 마찬가지로 셀레늄산은 강산이며, 조해성을 띄고 물에 매우 잘 녹는다. 농축 용액은 점성이 있다. 결정성 모노- 및 디-수화물이 알려져 있다.^[5] 모노수화물은 26 °C에서 녹고, 디수화물은 −51.7 °C에서 녹는다.^[8]

셀레늄산은 산화제로서 황산보다 강하며,^[9] 염화물 이온에서 염소를 유리할 수 있으며, 이 과정에서 아셀렌산으로 환원된다.

:H₂SeO₄ + 2 H⁺ + 2 Cl^- → H₂SeO₃ + H₂O + Cl₂

200 °C 이상에서 분해되어 산소 기체를 방출하고 아셀렌산으로 환원된다:^[5]

:2 H₂SeO₄ → 2 H₂SeO₃ + O₂

셀레늄산은 황산염과 유사하게, 바륨 염과 반응하여 고체 BaSeO₄을 침전시킨다. 일반적으로 셀렌산염은 황산염과 유사하지만, 용해도가 더 크다. 많은 셀렌산염은 해당 황산염과 동일한 결정 구조를 갖는다.^[8]

플루오로황산으로 처리하면 플루오르화셀레노일이 생성된다:^[7]

:H₂SeO₄ + 2 HSO₃F → SeO₂F₂ + 2 H₂SO₄

뜨겁고 농축된 셀레늄산은 금과 반응하여 적황색의 금(III) 셀렌산염 용액을 생성한다:^[10]

:2 Au + 6 H₂SeO₄ → Au₂(SeO₄)₃ + 3 H₂SeO₃ + 3 H₂O

황산과 마찬가지로 흡습성이 있는 강산이며 물에 잘 녹는다. 고농도 용액은 점성이 높다. 일수화물과 이수화물의 결정이 보고되었다. 또한 황산과 마찬가지로 강한 탈수 작용과 유기물의 탄화 작용을 한다.

셀레늄산의 제1수화 엔탈피 변화 및 용해 엔탈피 변화는 다음과 같다^[11]。 용해열은 황산보다 약간 작지만, 이것은 액체의 황산과 달리 고체의 용해열이며, 융해열(14.4 kJ mol⁻¹, 333 K)만큼 작아진다.

: H₂SeO₄(s) + H₂O(l) ⇄ H₂SeO₄·H₂O(s) , ''ΔH''° = −24.7 kJ mol⁻¹

: H₂SeO₄(s) -> H⁺(aq) + HSeO₄^-(aq), ''ΔH''° = −51.5 kJ mol⁻¹

한편, 반응 속도는 느리지만 황산보다 산화력이 강하며, 염화물 이온을 염소로 산화시킨다. 이 때 셀레늄산은 아셀렌산으로 환원된다. 또한 열농용액은 금조차 용해시킬 정도로 산화력이 강하며, 표준 산화 환원 전위는 다음과 같으며, 또한 수용액을 210℃ 이상으로 가열하면 산소를 방출하여 아셀렌산이 된다^[13]。

: SeO₄²⁻(aq) + 4H⁺(aq) + 2 ''e''⁻ = H₂SeO₃(aq) + H₂O(l) , ''E''° = 1.151 V

: SeO₄²⁻(aq) + 4 H⁺(aq) + 2 Cl⁻ -> H₂SeO₃(aq) + Cl₂(aq) + H₂O(l)

: 6 H₂SeO₄ + 2 Au -> Au₂(SeO₄)₃ + 3 H₂SeO₃ + 3 H₂O

셀레늄산과 플루오로술폰산의 반응에 의해, 이플루오르화이산화셀렌이 생성된다(끓는점 −8.4˚C)^[12]。

: H₂SeO₄ + 2 HO₃SF -> SeO₂F₂ + 2 H₂SO₄

==== 수용액에서의 전리 평형 ====

셀레늄산은 수용액에서 강한 이염기산으로 작용하며, 1단계는 거의 완전 해리, 2단계는 다소 불완전하다는 점은 황산과 유사하다.^[11]

: H₂SeO₄(aq) + H₂O(l) ⇄ H₃O⁺(aq) + HSeO₄⁻(aq) , p''K''_a1 = -

: HSeO₄⁻(aq) + H₂O(l) ⇄ H₃O⁺(aq) + SeO₄²⁻(aq), p''K''_a2 = 1.70

2단계 해리에 대한 엔탈피 변화(ΔH°), 깁스 자유 에너지 변화(ΔG°), 엔트로피 변화(ΔS°)는 다음과 같다.^[11][14]

해리에 따라 엔트로피가 감소하는 것은 전하 증가에 따라 이온의 수화 정도가 증가하고, 전축이 일어나 물 분자의 수소 결합에 의한 질서화 정도가 증가하기 때문이다.^[14]

4. 1. 수용액에서의 전리 평형

해리에 따라 엔트로피가 감소하는 것은 전하 증가에 따라 이온의 수화 정도가 증가하고, 전축이 일어나 물 분자의 수소 결합에 의한 질서화 정도가 증가하기 때문이다.^[14]

5. 셀레늄산 이온 및 셀레늄산염

셀레늄산의 첫 번째 단계 전리 과정을 통해 셀렌산 수소 이온(hydrogenselenate, HSeO₄⁻)을 생성한다.^[10] 두 번째 단계 해리 과정을 통해 셀렌산 이온(selenate, SeO₄²⁻)을 생성한다.^[10] 셀렌산 이온은 정사면체 구조이며 황산 이온과 유사하며, Se-O 결합 거리는 166pm이다.

셀레늄산 이온을 포함하는 이온 결정인 정염은 셀렌산염(selenate)이라고 한다.^[10] 셀레늄산 수소 이온을 포함하는 수소염(산성염)은 셀렌산수소염(hydrogenselenate)이라고 한다.^[10]

대부분의 셀렌산염은 물에 녹지만, 알칼리 토금속 염 및 납 염은 용해도가 작다.^[10] 그러나 해당 황산염보다는 용해도가 크다.^[10] 일반적으로 셀렌산염은 황산염과 유사하지만, 용해도가 더 크다. 많은 셀렌산염은 해당 황산염과 동일한 결정 구조를 갖는다.^[8]

6. 용도

셀레늄산은 특수한 산화제로 사용된다.

7. 한국에서의 관리 및 주의사항

참조

_[1] 서적 Dynamics and Bioavailability of Heavy Metals in the Rootzone https://books.google[...] CRC Press 2011-03-15
_[2] 웹사이트 Selenic acid https://pubchem.ncbi[...] 2021-12-16
_[3] 간행물 Selenium and Selenium Compounds Wiley-VCH, Weinheim
_[4] 서적 Handbook of Chalcogen Chemistry: New Perspectives in Sulfur, Selenium and Tellurium Royal Society of Chemistry
_[5] 서적 A Text Book of Inorganic Chemistry New Age International
_[6] 논문 The preparation of selenic acid and of certain selenates 1925-06
_[7] 간행물 Selenoyl Difluoride Inorganic Syntheses
_[8] 서적 Systematic Inorganic Chemistry Read Books
_[9] 서적 Chemistry of the Elements
_[10] 논문 Action of selenic acid on gold https://zenodo.org/r[...] 1902-04
_[11] 간행물 The NBS tables of chemical thermodynamics properties
_[12] 간행물 Selenoyl difluoride Inorganic Syntheses
_[13] 서적 化学大辞典 共立出版
_[14] 서적 基礎化学選書8 酸と塩基 裳華房
_[15] 서적 Dynamics and Bioavailability of Heavy Metals in the Rootzone https://books.google[...] 2011-03-15
_[16] 웹인용 Selenic acid https://pubchem.ncbi[...] 2021-12-16
_[17] 간행물 Selenium and Selenium Compounds Wiley-VCH, Weinheim