셀레늄산

1. 개요

셀레늄산은 화학식 H₂SeO₄를 갖는 셀레늄의 옥소산이다. 분자는 사면체 구조를 가지며, 산화 상태의 셀레늄 화합물을 산화시켜 제조한다. 황산과 유사하게 강산이며, 조해성이 있고 물에 잘 녹으며, 산화제 역할도 한다. 셀레늄산 이온(SeO₄²⁻)과 셀렌산 수소 이온(HSeO₄⁻)을 생성하며, 특수한 산화제로 사용된다.

2. 구조 및 결합

셀레늄산 분자는 VSEPR 이론에 의해 예측된 대로 사면체 구조를 갖는다. Se-O 결합 길이는 161 pm이다. 고체 상태에서는 사방정계 구조로 결정화된다.

3. 제법

셀레늄산은 낮은 산화 상태의 셀레늄 화합물을 산화시켜 제조한다. 한 가지 방법은 이산화 셀레늄을 과산화 수소로 산화시키는 것이다.
:SeO₂ + H₂O₂ → H₂SeO₄
삼산화 황의 수화 반응을 통한 황산 생산과는 달리, 삼산화 셀레늄의 수화 반응은 실용적인 방법이 아니다. 대신, 셀레늄산은 아셀렌산 (H₂SeO₃)을 염소나 브롬과 같은 할로겐 또는 과망간산 칼륨으로 산화시켜 제조할 수도 있다. 염소나 브롬을 산화제로 사용하면 부산물로 염산 또는 브로민화 수소산도 생성되는데, 이는 셀레늄산을 아셀렌산으로 환원시킬 수 있으므로 용액에서 제거해야 한다.

무수 산을 결정질 고체로 얻기 위해, 생성된 용액을 진공 상태에서 140°C 미만의 온도에서 증발시킨다.

4. 반응

황산과 마찬가지로 셀레늄산은 강산이며, 조해성을 띄고 물에 매우 잘 녹는다. 농축 용액은 점성이 있다. 결정성 모노- 및 디-수화물이 알려져 있다. 모노수화물은 26 °C에서 녹고, 디수화물은 −51.7 °C에서 녹는다.

셀레늄산은 산화제로서 황산보다 강하며, 염화물 이온에서 염소를 유리할 수 있으며, 이 과정에서 아셀렌산으로 환원된다.
:H₂SeO₄ + 2 H⁺ + 2 Cl^- → H₂SeO₃ + H₂O + Cl₂

200 °C 이상에서 분해되어 산소 기체를 방출하고 아셀렌산으로 환원된다:
:2 H₂SeO₄ → 2 H₂SeO₃ + O₂

셀레늄산은 황산염과 유사하게, 바륨 염과 반응하여 고체 BaSeO₄을 침전시킨다. 일반적으로 셀렌산염은 황산염과 유사하지만, 용해도가 더 크다. 많은 셀렌산염은 해당 황산염과 동일한 결정 구조를 갖는다.

플루오로황산으로 처리하면 플루오르화셀레노일이 생성된다:
:H₂SeO₄ + 2 HSO₃F → SeO₂F₂ + 2 H₂SO₄

뜨겁고 농축된 셀레늄산은 금과 반응하여 적황색의 금(III) 셀렌산염 용액을 생성한다:
:2 Au + 6 H₂SeO₄ → Au₂(SeO₄)₃ + 3 H₂SeO₃ + 3 H₂O
황산과 마찬가지로 흡습성이 있는 강산이며 물에 잘 녹는다. 고농도 용액은 점성이 높다. 일수화물과 이수화물의 결정이 보고되었다. 또한 황산과 마찬가지로 강한 탈수 작용과 유기물의 탄화 작용을 한다.

셀레늄산의 제1수화 엔탈피 변화 및 용해 엔탈피 변화는 다음과 같다。 용해열은 황산보다 약간 작지만, 이것은 액체의 황산과 달리 고체의 용해열이며, 융해열(14.4 kJ mol⁻¹, 333 K)만큼 작아진다.
: H₂SeO₄(s) + H₂O(l) ⇄ H₂SeO₄·H₂O(s) , ΔH° = −24.7 kJ mol⁻¹
: H₂SeO₄(s) -> H⁺(aq) + HSeO₄^-(aq), ΔH° = −51.5 kJ mol⁻¹

한편, 반응 속도는 느리지만 황산보다 산화력이 강하며, 염화물 이온을 염소로 산화시킨다. 이 때 셀레늄산은 아셀렌산으로 환원된다. 또한 열농용액은 금조차 용해시킬 정도로 산화력이 강하며, 표준 산화 환원 전위는 다음과 같으며, 또한 수용액을 210℃ 이상으로 가열하면 산소를 방출하여 아셀렌산이 된다。
: SeO₄²⁻(aq) + 4H⁺(aq) + 2 e⁻ = H₂SeO₃(aq) + H₂O(l) , E° = 1.151 V
: SeO₄²⁻(aq) + 4 H⁺(aq) + 2 Cl⁻ -> H₂SeO₃(aq) + Cl₂(aq) + H₂O(l)
: 6 H₂SeO₄ + 2 Au -> Au₂(SeO₄)₃ + 3 H₂SeO₃ + 3 H₂O
셀레늄산과 플루오로술폰산의 반응에 의해, 이플루오르화이산화셀렌이 생성된다(끓는점 −8.4˚C)。
: H₂SeO₄ + 2 HO₃SF -> SeO₂F₂ + 2 H₂SO₄

==== 수용액에서의 전리 평형 ====
셀레늄산은 수용액에서 강한 이염기산으로 작용하며, 1단계는 거의 완전 해리, 2단계는 다소 불완전하다는 점은 황산과 유사하다.

: H₂SeO₄(aq) + H₂O(l) ⇄ H₃O⁺(aq) + HSeO₄⁻(aq) , pK_a1 = -
: HSeO₄⁻(aq) + H₂O(l) ⇄ H₃O⁺(aq) + SeO₄²⁻(aq), pK_a2 = 1.70

2단계 해리에 대한 엔탈피 변화(ΔH°), 깁스 자유 에너지 변화(ΔG°), 엔트로피 변화(ΔS°)는 다음과 같다.

4.1. 수용액에서의 전리 평형

셀레늄산은 수용액에서 강한 이염기산으로 작용하며, 1단계는 거의 완전 해리, 2단계는 다소 불완전하다는 점은 황산과 유사하다.

: H2SeO4(aq)\ + H2O(l)\ \rightleftarrows\ \ H3O^+(aq)\ + HSeO4^-(aq)\ , = -
: HSeO4^-(aq)\ + H2O(l)\ \rightleftarrows\ \ H3O^+(aq)\ + SeO4^{2-}(aq)\ , = 1.70

2단계 해리에 대한 엔탈피 변화(ΔH°), 깁스 자유 에너지 변화(ΔG°), 엔트로피 변화(ΔS°)는 다음과 같다.

5. 셀레늄산 이온 및 셀레늄산염

셀레늄산의 첫 번째 단계 전리 과정을 통해 셀렌산 수소 이온(hydrogenselenate, HSeO₄⁻)을 생성한다. 두 번째 단계 해리 과정을 통해 셀렌산 이온(selenate, SeO₄²⁻)을 생성한다. 셀렌산 이온은 정사면체 구조이며 황산 이온과 유사하며, Se-O 결합 거리는 166pm이다.
셀레늄산 이온을 포함하는 이온 결정인 정염은 셀렌산염(selenate)이라고 한다. 셀레늄산 수소 이온을 포함하는 수소염(산성염)은 셀렌산수소염(hydrogenselenate)이라고 한다.
대부분의 셀렌산염은 물에 녹지만, 알칼리 토금속 염 및 납 염은 용해도가 작다. 그러나 해당 황산염보다는 용해도가 크다. 일반적으로 셀렌산염은 황산염과 유사하지만, 용해도가 더 크다. 많은 셀렌산염은 해당 황산염과 동일한 결정 구조를 갖는다.

6. 용도

셀레늄산은 특수한 산화제로 사용된다.

7. 한국에서의 관리 및 주의사항