엔탈피

3. 엔탈피와 열역학

닫힌 균질계에서 엔탈피는 엔트로피($S$)와 압력($p$)을 자연 변수로 갖는 에너지 함수 $H(S,\; p)$로 표현될 수 있다. 엔탈피의 미분 관계는 다음과 같다.^[9][10]

:$\backslash mathrm\{d\}H(S,\backslash ,p)\; =\; T\backslash ,\backslash mathrm\{d\}S\; +\; V\backslash ,\backslash mathrm\{d\}p$

여기서 $T$는 절대 온도, $V$는 부피이다.

온도와 압력으로 표현되는 엔탈피 변화는 다음과 같다.^[9][10]

:$\backslash mathrm\{d\}H\; =\; C\_\backslash mathsf\{p\}\backslash ,\backslash mathrm\{d\}T\; +\; V\backslash ,(1\; -\; \backslash alpha\; T)\backslash ,\backslash mathrm\{d\}p$

여기서 $C\_p$는 ''일정 압력''에서의 열용량이고, $\backslash alpha$는 (체적) 열팽창 계수이다.

:$\backslash alpha\; =\; \backslash frac\{\backslash ,1\backslash ,\}\{V\}\; \backslash left(\; \backslash frac\{\backslash partial\; V\}\{\backslash ,\backslash partial\; T\backslash ,\}\; \backslash right)\_\backslash mathsf\{p\}$

이상 기체의 경우, $\backslash ;\; \backslash mathrm\{d\}H\backslash ;$는 $\backslash mathrm\{d\}H\; =\; C\_\backslash mathsf\{p\}\backslash ,\backslash mathrm\{d\}T$로 단순화된다.^[11]

화학 퍼텐셜을 포함하는 일반적인 형태의 엔탈피 미분 방정식은 다음과 같다.

:$\backslash mathrm\{d\}H\; =\; T\backslash ,\backslash mathrm\{d\}S\; +\; V\backslash ,\backslash mathrm\{d\}p\; +\; \backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\backslash ,\backslash mathrm\{d\}N\_i$

여기서 $\backslash mu\_i$는 유형 $i$ 입자당 화학 퍼텐셜이고, $N\_i$는 그러한 입자의 수이다.

엔탈피는 ''에너지 표현''에서 계의 열역학을 나타내는 특성 함수이다.

4. 물리적 해석 및 활용

U^영어 항은 계의 에너지를 나타내며, 항은 주변 압력이 일정하게 유지될 때 계를 위한 "공간을 만들기" 위해 필요한 일로 해석될 수 있다.^[40][41] 예를 들어, 압력 와 온도 에서 부피 를 가진 기체 몰로 구성된 계가 생성되거나 절대 영도에서 현재 상태로 옮겨질 때, 내부 에너지 와 의 합과 같은 에너지를 공급해야 한다. 여기서 는 주변(대기) 압력에 대항하여 일하는 일이다.

화학에서는 실험이 종종 일정 대기압에서 수행되며, 압력-부피 일은 대기와의 작고 잘 정의된 에너지 교환을 나타내므로 는 반응열에 대한 적절한 표현이다. 열기관의 경우, 전체 사이클 후 엔탈피 변화는 최종 상태와 초기 상태가 같으므로 0과 같다.

물리학과 통계역학에서는 일정 부피 계의 내부 특성을 연구하는 것이 더 흥미로울 수 있으므로 내부 에너지가 사용된다.^[16][17]

계가 일정 압력 하에 있다면, 이고 따라서 계의 엔탈피 증가는 가해진 열과 같다.

:$$\backslash mathrm\{d\}H\; =\; \backslash mathrm\{\backslash delta\}\backslash ,\; Q$$

이것이 19세기에 엔탈피에 대해 '열 함량'이라는 이제는 사용되지 않는 용어가 사용된 이유이다.

열역학에서, "무(無)"로부터 계를 생성하는 데 필요한 요건을 결정하여 엔탈피를 계산할 수 있다. 기계적 일, 은 열역학적 계 생성 중의 조건에 따라 달라진다.

계 생성을 위해 주변 환경으로부터 입자를 제거하여 공간을 만들려면 에너지(에너지)를 공급해야 하며, 압력 이 일정하게 유지된다고 가정한다. 이것이 이다. 공급된 에너지는 또한 내부 에너지의 변화, 를 제공해야 하는데, 여기에는 활성화 에너지, 이온화 에너지, 혼합 에너지, 기화 에너지, 화학 결합 에너지 등이 포함된다. 이것들은 모두 엔탈피의 변화 를 구성한다. 압력이 일정하고 일 외에는 외부 일이 수행되지 않는 계의 경우, 엔탈피의 변화는 계가 받은 열이다.

입자 수가 일정하고 압력이 일정한 단순한 계의 경우, 엔탈피의 차이는 등압 열역학 과정으로부터 얻을 수 있는 최대 열에너지량이다.^[18]

외부 압력 환경에 있는 계가 어떤 평형 상태에서 다른 평형 상태로 변화하는 과정을 생각해 보자. 계의 부피 변화에 따른 일 외의 일이 없을 때, 즉 비팽창 일이 없을 때는 계가 외부에 하는 일은

이며, 계가 외부로부터 받는 열 은 에너지 보존 법칙에서

이 된다.

정압 조건하에서는 변화 전후에 이므로, 엔탈피의 정의에서

이 된다. 따라서

가 성립한다. 즉, 비팽창 일이 없는 정압 과정에서는 계에 가한 열 이 계의 엔탈피 변화와 같다.^[34]

온도 환경에 있는 계내에서의 화학 반응에서 계에서 외부로 방출된 열은 반응열 과 같다. 계에서 외부로 방출된 열은 계가 외부로부터 흡수하는 열과 부호가 반대가 되므로

가 성립한다. 즉, 열욕의 온도와 외부 압력이 일정한 화학 반응에서 비팽창 일이 없다면 엔탈피 변화와 반응열은 부호는 반대이고 크기는 같다.

완전한 열역학 함수로서 엔탈피의 변수는 엔트로피 , 압력 , 물질량 이지만, 실용적으로는 엔트로피 대신 열역학적 온도 를 변수로 하여 나타내는 경우가 많다. 닫힌 계에서 물질량의 변화를 고려하지 않는 경우, 엔탈피 의 온도에 대한 편미분은

로서 등압열용량으로 주어진다.^[36] 한편, 엔탈피 의 압력에 대한 편미분은

로서, 체적을 온도와 압력으로 나타낸 상태 방정식에 의해 나타내어진다. 이 관계식을 열역학적 상태 방정식이라고 한다.

열팽창 계수 로 나타내면

이 된다.

저압 영역에서 실제 기체의 상태 방정식을 바이럴 전개

의 형태로 쓰면, 엔탈피의 압력에 대한 편미분은

이 된다. 따라서 저압 영역에서 엔탈피는

로 표현된다. 여기서

이다.

5. 엔탈피 변화

엔탈피 변화($\backslash Delta\; H\; =\; H\_f\; -\; H\_i$)는 화학 반응이나 상태 변화에서 관찰되는 엔탈피 차이를 의미한다. ($H\_f$: 최종 상태 엔탈피, $H\_i$: 초기 상태 엔탈피)

• (+) 부호: 흡열 반응
• (-) 부호: 발열 반응

• 온도: 25°C (298K)
• 압력: 1기압 (1 atm 또는 101.325 kPa)
• 농도: 용액 또는 화합물이 용액에 존재할 때 1.0M의 몰 농도
• 물리적 상태: 일반적인 표준 상태의 원소 또는 화합물

6. 엔탈피의 종류

엔탈피에는 여러 종류가 있으며, 화학 반응과 관련된 주요 엔탈피는 다음과 같다.

• 반응 엔탈피: 1몰의 물질이 완전히 반응할 때 나타나는 엔탈피 변화이다.
• 생성 엔탈피: 1몰의 화합물이 그 원소로부터 생성될 때 나타나는 엔탈피 변화이다.
• 연소 엔탈피: 1몰의 물질이 산소와 완전히 연소될 때 나타나는 엔탈피 변화이다.
• 수소화 엔탈피: 1몰의 불포화 화합물이 과량의 수소와 반응하여 포화 화합물을 형성할 때 나타나는 엔탈피 변화이다.
• 원자화 엔탈피: 1몰의 물질이 구성 원자로 완전히 분리되는 데 필요한 엔탈피 변화이다.
• 중화 엔탈피: 산과 염기가 반응하여 1몰의 물이 생성될 때 나타나는 엔탈피 변화이다.
• 표준 용액 엔탈피: 1몰의 용질이 과량의 용매에 완전히 용해되어 용액이 무한 희석 상태가 될 때 나타나는 엔탈피 변화이다.
• 표준 변성 (생화학) 엔탈피: 1몰의 화합물을 변성시키는 데 필요한 엔탈피 변화이다.
• 수화 엔탈피: 1몰의 기체 이온이 물에 완전히 용해되어 1몰의 수용액 이온을 형성할 때 나타나는 엔탈피 변화이다.

6. 1. 화학 반응 관련 엔탈피

• 반응 엔탈피: 열역학적 계의 성분에서 1몰의 물질이 완전히 반응할 때 관찰되는 엔탈피 변화로 정의된다.

• 생성 엔탈피: 열역학적 계의 성분에서 1몰의 화합물이 그 원소로부터 생성될 때 관찰되는 엔탈피 변화로 정의된다.

• 연소 엔탈피: 열역학적 계의 성분에서 1몰의 물질이 산소와 완전히 연소될 때 관찰되는 엔탈피 변화로 정의된다.

• 수소화 엔탈피: 열역학적 계의 성분에서 1몰의 불포화 화합물이 과량의 수소와 완전히 반응하여 포화 화합물을 형성할 때 관찰되는 엔탈피 변화로 정의된다.

• 원자화 엔탈피: 1몰의 물질이 그 구성 원자로 완전히 분리되는 데 필요한 엔탈피 변화로 정의된다.

• 중화 엔탈피: 열역학적 계의 성분에서 산과 염기가 반응하여 1몰의 물이 생성될 때 관찰되는 엔탈피 변화로 정의된다.

• 표준 용액 엔탈피: 열역학적 계의 성분에서 1몰의 용질이 과량의 용매에 완전히 용해되어 용액이 무한 희석 상태가 될 때 관찰되는 엔탈피 변화로 정의된다.

• 표준 변성 (생화학) 엔탈피: 1몰의 화합물을 변성시키는 데 필요한 엔탈피 변화로 정의된다.

• 수화 엔탈피: 1몰의 기체 이온이 물에 완전히 용해되어 1몰의 수용액 이온을 형성할 때 관찰되는 엔탈피 변화로 정의된다.

7. 열린 계에서의 엔탈피

열역학에서 열린계는 물질(물질의 질량)이 계의 경계를 통해 출입할 수 있는 계이다. 열린계에 대한 열역학 제1법칙은 다음과 같이 나타낼 수 있다. 계의 내부 에너지 증가량은 유입되는 질량과 가열에 의해 계에 더해진 에너지량에서 유출되는 질량과 계가 한 일의 양을 뺀 것과 같다.

:$\backslash mathrm\{d\}U\; =\; \backslash delta\; Q\; +\; \backslash mathrm\{d\}U\_\backslash mathsf\{in\}\; -\; \backslash mathrm\{d\}U\_\backslash mathsf\{out\}\; -\; \backslash delta\; W\; \backslash ,.$

여기서 $U\_\{in\}$은 계로 유입되는 평균 내부 에너지이고, $U\_\{out\}$은 계에서 유출되는 평균 내부 에너지이다.

열린계의 경계로 둘러싸인 공간 영역은 일반적으로 제어용적(control volume)이라고 하며, 물리적 벽에 해당할 수도 있고 해당하지 않을 수도 있다. 모든 유입 또는 유출이 표면에 수직으로 발생하도록 제어용적의 모양을 선택하면, 계로 유입되는 질량의 흐름은 마치 유체 피스톤이 질량을 계로 밀어넣는 것처럼 일을 하고, 계는 마치 유체 피스톤을 구동하는 것처럼 유출되는 질량의 흐름에 일을 한다. 따라서 두 가지 유형의 일이 수행된다. 위에서 설명한 유체에 대해 수행되는 흐름 일(flow work)(이는 종종 $pV$ 일이라고도 함)과 터빈이나 펌프와 같은 기계 장치에 대해 수행될 수 있는 기계적 일(축 일)이 있다.

이 두 가지 유형의 일은 다음 방정식으로 표현된다.

:$\backslash delta\; W\; =\; \backslash mathrm\{d\}(p\_\backslash mathsf\{out\}\; V\_\backslash mathsf\{out\})\; -\; \backslash mathrm\{d\}(p\_\backslash mathsf\{in\}\; V\_\backslash mathsf\{in\})\; +\; \backslash delta\; W\_\backslash mathsf\{shaft\}\; ~.$

제어용적(cv)에 대한 위의 방정식에 대입하면 다음과 같다.

:$\backslash mathrm\{d\}U\_\backslash mathsf\{cv\}\; =\; \backslash delta\; Q\; +\; \backslash mathrm\{d\}U\_\backslash mathsf\{in\}\; +\; \backslash mathrm\{d\}\backslash left(\; p\_\backslash mathsf\{in\}\; V\_\backslash mathsf\{in\}\; \backslash right)\; -\; \backslash mathrm\{d\}U\_\backslash mathsf\{out\}\; -\; \backslash mathrm\{d\}\backslash left(\; p\_\backslash mathsf\{out\}\; V\_\backslash mathsf\{out\}\; \backslash right)\; -\; \backslash delta\; W\_\backslash mathsf\{shaft\}\; ~.$

엔탈피($H$)의 정의를 통해 열린계의 유체에서 내부 에너지와 $pV$ 일을 고려하기 위해 이 열역학적 퍼텐셜을 사용할 수 있다.

:$\backslash mathrm\{d\}U\_\backslash mathsf\{cv\}\; =\; \backslash delta\; Q\; +\; \backslash mathrm\{d\}H\_\backslash mathsf\{in\}\; -\; \backslash mathrm\{d\}H\_\backslash mathsf\{out\}\; -\; \backslash delta\; W\_\backslash mathsf\{shaft\}\; ~.$

계의 경계가 움직일 수 있도록 허용하면(예: 움직이는 피스톤으로 인해), 열린계에 대한 제1법칙의 다소 일반적인 형태를 얻게 된다.^[21] 시간 미분에 관해서는, 뉴턴 점 표기법을 사용하여 다음과 같이 표현할 수 있다.

:$\backslash frac\{\backslash mathrm\{d\}U\}\{\backslash mathrm\{d\}t\}\; =\; \backslash sum\_k\; \backslash dot\; Q\_k\; +\; \backslash sum\_k\; \backslash dot\; H\_k\; -\; \backslash sum\_k\; p\_k\backslash frac\{\backslash mathrm\{d\}V\_k\}\{\backslash mathrm\{d\}t\}\; -\; P\; \backslash ,.$

여기서 합은 열이 공급되는 다양한 위치 $k$, 계로 질량이 유입되는 위치, 그리고 경계가 움직이는 위치에 대한 합이다. $\backslash dot\; H\_k$ 항은 엔탈피 흐름을 나타내며, 다음과 같이 쓸 수 있다.

:$\backslash dot\; H\_k\; =\; h\_k\; \backslash dot\; m\_k\; =\; H\_\backslash mathsf\{m\}\; \backslash dot\; n\_k\; \backslash ,.$

여기서 $\backslash dot\; m\_k$은 질량 유량이고 $\backslash dot\; n\_k$은 각각 위치 $k$에서의 몰 유량이다. $\backslash frac\{\backslash mathrm\{d\}V\_k\}\{\backslash mathrm\{d\}t\}$ 항은 위치 $k$에서 계의 부피 변화율을 나타내며, 이로 인해 계가 $pV$ 일을 한다. 매개변수 $P$는 축 일과 같은 계가 수행하는 다른 모든 형태의 일을 나타내지만, 예를 들어 발전소에서 생산되는 전력일 수도 있다.

이전 표현식은 운동 에너지 유량이 계의 입구와 출구 사이에서 보존되는 경우에만 성립한다. 그렇지 않으면 엔탈피 균형에 포함되어야 한다. 장치의 정상 상태 작동 중(터빈, 펌프, 엔진 참조), 평균 $\backslash frac\{\backslash mathrm\{d\}U\}\{\backslash mathrm\{d\}t\}$은 0으로 설정할 수 있다. 이는 화학 반응이 없는 경우 이러한 장치의 평균 동력 생성에 대한 유용한 표현식을 제공한다.

:$P\; =\; \backslash sum\_k\; \backslash left\backslash langle\; \backslash dot\; Q\_k\; \backslash right\backslash rangle\; +\; \backslash sum\_k\; \backslash left\backslash langle\; \backslash dot\; H\_k\; \backslash right\backslash rangle\; -\; \backslash sum\_k\; \backslash left\backslash langle\; p\_k\backslash frac\{\backslash mathrm\{d\}V\_k\}\{\backslash mathrm\{d\}t\}\; \backslash right\backslash rangle\; \backslash ,.$

여기서 꺾은 괄호는 시간 평균을 나타낸다. 엔탈피의 기술적 중요성은 위에서 설명한 열린계에 대한 제1법칙에 엔탈피가 존재한다는 사실과 직접적으로 관련이 있다.

8. 엔탈피 선도

중요 물질의 엔탈피 값은 상용 소프트웨어를 사용하여 얻을 수 있다. 거의 모든 관련 물질 특성은 표 형태 또는 그래프 형태로 얻을 수 있다. 다양한 압력에 대한 온도의 함수로서 비엔탈피를 나타내는 다이어그램(h-T선도)과 다양한 온도()에 대한 압력()의 함수로서 엔탈피()를 나타내는 다이어그램(h-p선도)과 같이 여러 유형의 다이어그램이 있다. 가장 일반적인 다이어그램 중 하나는 온도-엔트로피 선도(T-s선도)이다. 이 다이어그램은 융해곡선과 포화 액체 및 증기 값과 함께 등압선과 등엔탈피선을 나타낸다.^[22] 이러한 다이어그램은 열역학 엔지니어에게 강력한 도구이다.

e점과 g점은 포화 액체이고, h점은 포화 기체이다.

9. 엔탈피의 응용

줄-톰슨 효과는 냉장고에서 주변 온도와 냉장고 내부 온도 차이를 만드는 데 중요한 역할을 하며, 많은 종류의 액화기의 최종 단계이기도 하다. 정상 상태 흐름 체제에서 시스템의 엔탈피는 일정하다. 질량 유량이 일정하므로 흐름 저항 양쪽에 있는 비엔탈피는 같다. 즉, 질량 단위당 엔탈피는 압력 감소 과정 중에 변하지 않는다.

200 bar, 상온(300 K)인 점 '''c'''에서 1 bar로의 줄-톰슨 팽창은 약 425kJ/kg의 일정 엔탈피 곡선을 따라 진행되며, 약 270 K인 점 '''d'''에서 끝난다. 따라서 200 bar에서 1 bar로의 팽창은 질소를 300 K에서 270 K로 냉각시킨다. 밸브 내부에는 많은 마찰이 존재하고 많은 엔트로피가 생성되지만, 최종 온도는 초기 값보다 낮다.

점 '''e'''는 포화 액체선상에 있으며, 대략 13 bar 및 108 K에 해당한다. 이 지점에서 1 bar의 압력으로 감압하면 2상 영역(점 '''f''')에 도달한다. 즉, 감압 밸브를 통과한 후에는 기체와 액체의 혼합물이 나온다. 감압 밸브를 통과한 액체-기체 혼합물에서 액체의 질량 분율은 64%이다.

압축기에 동력 P가 가해지고 압축이 단열 과정이라면 기체 온도가 상승한다. 가역적인 경우에는 엔트로피가 일정하게 유지된다. 예를 들어, 질소를 1 bar(점 '''a''')에서 2 bar(점 '''b''')로 압축하면 온도가 300 K에서 380 K로 증가한다. 압축된 기체가 주변 온도에서 배출되도록 하려면 냉각이 필요하다. 이상적인 경우 압축은 등온 과정이다. 압축에 필요한 최소 동력은 압축이 가역적인 경우에 실현된다.^[1] 예를 들어, 1 kg의 질소를 1 bar에서 200 bar로 압축하는 데는 최소 476kJ/kg의 비용이 든다.^[1]

10. 역사

에너지는 1802년 토머스 영에 의해 현대적인 의미로 소개되었고, 엔트로피는 1865년 루돌프 클라우지우스에 의해 소개되었다. "에너지"는 일을 수행할 능력이라는 개념을 표현하기 위해 일(work)을 의미하는 고대 그리스어 ἔργον|에르곤^grc의 어근을 사용한다.^[23] "엔트로피"는 변환(transformation) 또는 회전(turning)을 의미하는 그리스어 τροπή|트로페^grc를 사용한다.^[24] "엔탈피"는 "따뜻함, 열"을 의미하는 그리스어 θάλπος|탈포스^grc의 어근을 사용한다.^[25]

이 용어는 폐기된 "열 함량(heat content)"의 개념을 표현한다. 는 일정 압력에서만 과정에서 얻어지는 열의 양을 나타내지만,^[26] 압력이 변하는 일반적인 경우에는 그렇지 않다.^[19] 조시아 윌러드 기브스는 명확성을 위해 "일정 압력에 대한 열 함수(a heat function for constant pressure)"라는 용어를 사용했다.

"열 함량" 개념의 도입은 베누아 폴 에밀 클라페이롱과 루돌프 클라우지우스(클라우지우스-클라페이롱 관계, 1850)와 관련이 있다.

"엔탈피"라는 용어는 1909년에 처음 인쇄물에 등장했다.^[29] 이는 헤이케 카머링 오너스에게 기인하며, 그는 그 이전 해 파리의 제1회 냉동기술 연구소 회의에서 구두로 이 용어를 소개했을 가능성이 높다.^[30] 이 용어는 1927년에 출판된 몰리어 증기표 및 선도를 통해 1920년대에 와서야 통용되기 시작했다.

1920년대까지 기호 는 다소 일관성 없이 일반적인 "열"에 사용되었다. 를 엔탈피 또는 "일정 압력에서의 열 함량"으로 엄격하게 제한하는 정의는 A. W. 포터(A. W. Porter)가 1922년에 공식적으로 제안했다.^[31][32]

참조

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_[4] 서적 Atkins' Physical Chemistry W.H.Freeman
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