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황산

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1. 개요

황산(H₂SO₄)은 무색, 무취의 점성이 있는 부식성 액체로, 다양한 산업 분야에서 널리 사용되는 중요한 화학 물질이다. 고대부터 알려진 황산은 비료, 세제, 의약품, 폭약 등 다양한 제품의 제조에 사용되며, 특히 비료 생산에 가장 많이 사용된다. 황산은 강한 산성, 탈수성, 산화 환원 반응성을 특징으로 하며, 농도와 온도에 따라 다양한 화학적 성질을 나타낸다. 황산은 이산화황을 산화시켜 제조하며, 접촉법과 연실법이 주요 제조 방법이다. 황산은 피부, 눈, 내부 장기에 심각한 손상을 줄 수 있으므로 취급 시 안전에 유의해야 한다. 황산 이온(SO₄²⁻)과 황산수소 이온(HSO₄⁻)은 황산의 전리 및 분해에 의해 생성되며, 황산염은 다양한 금속 화합물을 형성한다.

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황산 - [화학 물질]에 관한 문서
기본 정보
공간 채움 모형
공간 채움 모형
공-막대 모형
공-막대 모형
S=O 결합 길이 = 142.2 pm,
S-O 결합 길이 = 157.4 pm,
O-H 결합 길이 = 97 pm
시약병에 담긴 96% 황산
시약병에 담긴 96% 황산
IUPAC 이름황산
다른 이름기름의 비트리올
수소 황산염
화학식H₂SO₄, 때로는 (HO)₂SO₂로 표현
몰 질량98.079 g/mol
겉모습무색의 점성 액체
냄새무취
밀도1.8302 g/cm³, 액체
용해도임의로 섞임, 발열
녹는점10.31 °C
끓는점337 °C
끓는점 참고황산이 300 °C (572 °F; 573 K) 이상일 때, 점차 SO₃ + H₂O로 분해됨
점성26.7 cP (20 °C)
pKapKa1 = −2.8
pKa2 = 1.99
짝염기중황산
증기압0.001 mmHg (20 °C)
확인자
ChemSpider ID1086
UNIIO40UQP6WCF
KEGGD05963
InChI1/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4)
InChIKeyQAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYAC
ChEBI26836
SMILESOS(=O)(=O)O
ChEMBL572964
표준 InChI1S/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4)
표준 InChIKeyQAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N
CAS 등록번호7664-93-9
RTECSWS5600000
EINECS231-639-5
UN 번호1830
Gmelin2122
PubChem1118
구조
결정 구조단사정계
공간군C2/c
격자 상수 a818.1(2) pm
격자 상수 b469.60(10) pm
격자 상수 c856.3(2) pm
격자 상수 β111.39(3)°
단위 세포 공식4
열화학
생성 엔탈피−814 kJ/mol
엔트로피157 J/(mol·K)
위험성
외부 MSDS외부 SDS
인화점불연성
NFPA-H3
NFPA-F0
NFPA-R2
NFPA-SW+OX
GHS 신호어위험
TLV-TWA1 mg/m³
TLV-STEL2 mg/m³
TLV15 mg/m³ (IDLH)
PELTWA 1 mg/m³
IDLH15 mg/m³
RELTWA 1 mg/m³
LD502140 mg/kg (쥐, 경구)
LC5050 mg/m³ (기니피그, 8시간)
510 mg/m³ (쥐, 2시간)
320 mg/m³ (마우스, 2시간)
18 mg/m³ (기니피그)
LCLo87 mg/m³ (기니피그, 2.75시간)
관련 화합물
다른 강산셀렌산
염산
질산
과염소산
플루오로안티몬산
크로뮴산
기타 화합물아황산
과산화일황산
삼산화 황
발연황산

2. 역사

황산의 연구는 고대로 거슬러 올라간다. 수메르 사람들은 물질의 빛깔에 따라 분류한 비트리올(황산을 뜻함) 목록을 가지고 있었다. 디오스코리데스(기원후 1세기)와 대 플리니우스(기원후 23~79년)는 비트리올의 기원과 특성에 대해 논했으며, 갈레노스는 의학적 이용을 언급했다. 파노폴리스의 조시모스는 비토리올 물질의 연금술적 이용을 기록했다.[86]

8세기 이슬람 연금술사 자비르 이븐 하이얀9세기 알 라지는 건류를 통해 황산을 발견했다. 이 방법은 알베르투스 마그누스 등에 의해 유럽으로 전해졌다. 중세 연금술사들은 황산을 반유, 반정 등으로 불렀다.

14세기에는 베네딕토회 수도사이자 연금술학자인 발렌티누스가 유황초석을 함께 연소시켜 황산을 얻을 수 있음을 발견했다. 1600년경, 코르넬리우스 드레벨은 가열된 유황과 초석으로부터 황산을 회수하는 효율적인 방법을 확립했다.

17세기 요한 루돌프 글라우버암스테르담에 황산 공장을 설립하고, 수증기를 통과시키면서 유황을 초석과 함께 태우는 방법으로 황산을 제조했다. 1736년 조슈아 워드는 유리 용기를 사용하여 글라우버의 제조법을 확대했다.

18세기 영국에서는 광산업과 금속 공업 발달로 황산 수요가 급증했다. 존 로벅1746년 연실법의 기초를 확립하여 황산 제조 비용을 낮추고 대량 생산을 가능하게 했다. 1793년 니콜라 클레망과 샤를 데조름은 연실법을 완성했다. 1818년 조제프 루이 게이뤼삭은 연실법을 개량했고, 1827년에는 게이뤼삭 탑을 고안했다. 1859년 존 글로버는 글로버 탑을 고안하여 질산법의 지위를 확립했다.

1870년대에는 연실 전후에 두 종류의 탑을 갖춘 황산 공장이 유럽 전역으로 확산되었다. 오랫동안 표준 제조법이었던 연실법은 백금 촉매를 사용하는 접촉법과 1915년 발견된 오산화 바나듐 촉매를 사용하는 BASF법으로 대체되었다.

존 돌턴의 1808년 황산 분자 모형

2. 1. 고대와 중세

고대 수메르인들은 황산의 일종인 비트리올을 색깔에 따라 분류했다. 디오스코리데스(기원후 1세기)와 대 플리니우스(기원후 23~79년)는 비트리올의 기원과 특성에 대해 논했다. 갈레노스는 비트리올의 의학적 이용을 언급했다.[86] 파노폴리스의 조시모스의 헬레니즘 연금술 작품에서 비트리올 물질의 연금술적 이용 기록을 볼 수 있다.[86]

중세 이슬람 연금술과 화학의 자비르 이븐 하이얀(사망 c. 806 – c. 816 AD), 아부 바크르 알-라지(865 – 925 AD) 등은 비트리올을 광물 분류 목록에 포함시켰다.[37] 자비르 학파 저술가들과 알 라지는 비트리올(유산염)을 포함한 다양한 물질의 증류를 실험했다.[38] 알 라지는 자신의 저서 Kitāb al-Asrār|'비밀의 책'ar에 기록된 레시피에서 황산을 인지하지 못한 채 만들었을 수 있다.[39]

알랑비크 증류기


황산을 발견한 인물로는 8세기 이슬람 세계의 연금술사 자비르 이븐 하이얀이 명반 또는 녹반(황산철(II) 7수화물을 주체로 하는 광석)을 건류하여 황산을 얻었다고 알려져 있다. 9세기 이슬람 사회의 의사이자 연금술사였던 이븐 자카리아 알 라지는 녹반 또는 담반 (황산구리(II) 5수화물을 주체로 하는 광석)을 건류하여 황산을 발견했다. 건류 과정에서 열분해에 의해 산화철(III) 또는 산화구리(II)와 함께 삼산화황이 생성되고, 이것이 물을 흡수하여 응축되어 묽은 황산을 얻었다.

이 방법은 알베르투스 마그누스 등에 의한 이슬람 문헌 번역을 통해 유럽으로 전해졌다.

2. 2. 근대

18세기 영국에서 존 로벅연실법을 개발하여 황산 대량 생산의 길을 열었다.[3] 존 로벅은 반응에 쓸 그릇으로 깨지기 쉽고 값이 비싼 유리 대신에 값이 싸고 어떠한 크기로도 만들 수 있는 용기를 사용하였다.[86] 1749년 로벅에 의하여 에든버러 근방의 프레스톤 판즈에서 연실법에 의한 황산 공장이 가동되기 시작하였다.[86]

존 로벅의 공정으로 생성된 황산은 65% 농도에 달했다. 이후 프랑스 화학자 조제프 루이 게이뤼삭과 영국 화학자 존 글로버가 납 챔버 공정을 개선하여 농도를 78%까지 향상시켰다.[3]

1831년, 영국의 식초 상인 페레그린 필립스(Peregrine Phillips)는 접촉 공정을 특허로 등록했는데, 이는 삼산화황과 농축 황산을 생산하는 훨씬 경제적인 공정이었다. 오늘날, 세계의 거의 모든 황산은 이 방법을 사용하여 생산된다.[52]

2. 3. 한국에서의 황산 제조 역사

1872년 5월 20일(구력 메이지 5년 4월 14일), 오사카시 키타구 텐마에 있는 오사카 조폐국에 대한민국 최초의 황산 제조 공장이 설치되었다.[76] 오사카 조폐국 창설 다음 해였다. 이 공장은 화폐에 이용하는 합금의 분리 정제 및 원형(금속판을 화폐 모양으로 찍어낸 것) 세척에 황산을 사용하기 위해 설치되었다. 당시 제조 설비는 질산법의 일종인 연실법이었으며, 제조 능력은 하루 180킬로그램이었다.[76]

러일 전쟁 중인 1905년에는 가나가와현히라츠카시에 있던 히라츠카 해군 화약창에 접촉법 제조 설비가 등장했다. 이 설비의 제조 능력은 하루 3,000킬로그램이었다.

3. 화학적 성질

황산은 강산성을 띠며, 물과의 친화력이 매우 강한 산성 액체이다. 물에 녹으면 많은 열을 내지만, 얼음과 섞으면 온도를 낮추는 냉매로 사용할 수도 있다. 염산과 달리 증발하지 않는 성질이 있어, 낮은 농도의 황산이라도 수분이 증발하면 농도가 높아져 위험할 수 있다.[16]

황산은 농도와 온도에 따라 성질이 달라진다. 90% 미만의 묽은 황산은 강한 산성을 띠는 반면, 90% 이상의 진한 황산은 산으로서의 성질은 약해지지만, 흡습성이 강해져 유기물에서 물 분자를 빼앗는 탈수 작용을 한다. 예를 들어, 포도당에 진한 황산을 넣으면 수소산소를 물 분자 형태로 빼앗아 탄소만 남게 된다. 피부에 황산이 닿으면 화상을 입는 이유도 이러한 탈수 작용과 발열 반응 때문이다.[16]

290°C 이상에서 진한 황산을 가열하면 물과 삼산화 황으로 분해되는데, 이때 생성되는 삼산화 황은 강한 산화력을 가지므로, '''열농황산'''은 산화제로 사용된다. 열농황산은 이온화 경향이 작은 구리과도 반응하며, 탄소와 같은 비금속과도 반응하여 술폰산을 만든다.[16]

황산은 염기와 반응하여 염을 만든다. 특히 암모니아와 반응하여 생성되는 황산암모늄은 비료로 널리 사용된다. 황산은 공업적으로 생산되는 산 중 가장 저렴하여 다양한 용도로 사용된다. 진한 황산은 산화력이 강하므로 취급에 주의해야 하며, 수분을 흡수하는 성질을 이용하여 건조제나 탈수제로 사용된다. 묽은 황산은 납축전지의 전해액으로 사용되기도 한다.[16]

황산()은 삼산화 황()을 물과 반응시켜 얻는다. 물 분자와 강하게 결합하여 다양한 수화물()을 형성한다. 무수 황산()은 극성이 큰 액체로, 자체적으로 양성자화되어 높은 전기 전도도를 가진다.[16]

황산은 금속과의 반응에서 농도와 온도에 따라 다른 생성물을 만든다. 묽은 황산은 아연과 반응하여 수소를 발생시키지만, 은 표면에 황산 납을 생성하여 반응이 멈춘다. 열농황산은 산화제로 작용하여 구리, 등과 반응하여 이산화 황을 생성한다. 또한 탄소, 등의 비금속과도 반응한다.[22]

황산은 유기물과도 반응한다. 방향족 화합물과 반응하여 술폰산을 생성하는 설폰화 반응을 일으키고, 농질산과 혼합된 혼산은 유기물과 니트로화 반응을 일으킨다.

황산 수용액의 농도와 밀도는 밀접한 관련이 있으며, 이를 이용하여 황산 용액의 농도를 측정할 수 있다.

질량 농도밀도몰 농도일반 명칭
<29%1.00-1.25<4.2희황산
29–32%1.25–1.284.2–5.0배터리 액
62–70%1.52–1.609.6–11.5챔버산
78–80%1.70–1.7313.5–14.0타워산
93.2%1.8317.466 °Bé (보메도 66의 황산)
98.3%1.8418.4농황산


3. 1. 산성도

황산은 이염기산으로, 수용액에서 두 단계로 이온화한다. 첫 번째 이온화는 거의 완벽하게 일어나 강산성을 띠지만, 두 번째 이온화는 부분적으로 일어난다.[18]

: K_{a1} = 1000 \; (\mathrm{p}K_{a1} = -3)

: K_{a2} = 0.01 \; (\mathrm{p}K_{a2} = 2) [18]

첫 번째 이온화 생성물은 황산수소염(HSO_4^-) 음이온이며, 황산수소염은 훨씬 약한 산이다. 두 번째 해리 생성물은 황산염(SO_4^{2-}) 음이온이다.[18]

25℃에서 황산의 산 해리 상수(열역학적 상수)는 다음과 같다.[69][72]

:\rm H_2SO_4(aq) \ \rightleftharpoons \ H^+ (aq) + HSO_4^- (aq)

:K_{a1} = \frac{[\mbox{H}^+][\mbox{HSO}_4^-]} {[\mbox{H}_2\mbox{SO}_4]} = 10^{5}

:\mathrm{p}K_{a1} = -5 \,

:\rm HSO_4^- (aq) \ \rightleftharpoons \ H^+ (aq) + SO_4^{2-} (aq)

:K_{a2} = \frac{[\mbox{H}^+][\mbox{SO}_4^{2-}]} {[\mbox{HSO}_4^-]} = 1.02 \times 10^{-2}

:\mathrm{p}K_{a2} = 1.99 \,

2단계 해리에 관한 엔탈피 변화, 기브스 자유 에너지 변화, 엔트로피 변화 및 정압 몰 열용량 변화는 다음과 같다.[66] 해리에 따른 엔트로피 감소는 이온 전하 증가에 따른 수화 정도의 증가 때문이다.

\Delta H^\circ\Delta G^\circ\Delta S^\circ\Delta C_p^\circ
제2 해리−21.93 kJ mol-111.38 kJ mol-1−111.7 J mol-1 K-1−209 J mol-1 K-1



황산 수용액의 농도에 따른 산도 함수(''H''0)는 아래 표와 같다.[67]

황산 수용액의 농도와 산도 함수 (발췌)
중량%10203040506070809099.44
H0−0.31−1.01−1.72−2.41−3.38−4.46−5.8−7.34−8.92−11.21



진한 황산, 특히 100% 순수한 황산은 분자성 액체이지만, 비교적 높게 전리되어[68] 수소 이온(H_3SO_4^+)이 10-2 mol kg-1 정도 생성된다. 용매로서의 황산은 용질에 수소 이온(프로톤)을 제공하는 힘이 매우 강하며, 해메트의 산도 함수에서는 ''H''0 = −11.94를 나타낸다.[69] 그러나 산도 함수는 농도에 따라 변화한다.

프로톤성 극성 용매인 순수한 황산에는 자가 이온화 및 축합 등의 평형이 존재하며, 10℃에서의 평형 상수는 다음과 같다.[70]

: 2H2SO4 -> H3SO4^+ + HSO4^- ,   K = 1.7 \times 10^{-4} ~ \mathrm{mol}^{2} ~ \mathrm{kg}^{-2}

: 2H2SO4 -> H3O^+ + HS2O7^- ,   K = 3.5 \times 10^{-5} ~ \mathrm{mol}^{2} ~ \mathrm{kg}^{-2}

: H2O + H2SO4 -> H3O^+ + HSO4^-,   K = 1 ~ \mathrm{mol~kg}^{-1} \,

: H2SO4 + H2S2O7 -> H3SO4^+ + HS2O7^-,   K = 7 \times 10^{-2} \mathrm{mol~kg}^{-1}

평형 상태에 있는 순수한 황산 중의 화학종 농도는 H_3SO_4^+(1.13×10-2 mol kg-1), HSO_4^-(1.50×10-2 mol kg-1), H_3O^+(8.0×10-3 mol kg-1), HS_2O_7^-(4.4×10-3 mol kg-1), H_2S_2O_7(3.6×10-3 mol kg-1), H_2O(1×10-4 mol kg-1)이며,[71] 분자성 액체로서는 상당히 높은 전기 전도도를 보인다. 25℃에서의 비전기 전도도는 1.044×10-2 Ω-1 cm-1이다.

수산화 나트륨 수용액에 의한 중화 적정 곡선


황산은 수산화 나트륨과 같은 염기 수용액에 의한 중화 적정에서 2가 산임에도 불구하고 1가 강산과 유사한 형태를 보이며, 제1 당량점은 나타나지 않는다.

3. 2. 탈수 반응

진한 황산은 강력한 탈수 반응 특성을 가지고 있어 설탕(자당) 및 다른 탄수화물에서 ()을 제거하여 탄소, 증기, 열을 생성한다. 설탕(자당)의 탈수는 흔한 실험실 시연이다.[19] 탄소가 생성됨에 따라 설탕이 검게 변하고, 탄소뱀이라고 불리는 검고 다공성인 뻣뻣한 탄소 기둥이 나타날 수 있다.[20]

:\underset{\text{자당}}{\ce{C12H22O11}} \longrightarrow \underset{\text{검은} \atop \text{흑연 폼}}{\ce{12 C}} + \ce{11 H2O_{(g,l)}}

전분을 농축 황산에 혼합하면 원소 탄소와 물이 생성된다. 농축 황산을 종이에 쏟았을 때도 이와 같은 효과를 볼 수 있다. 종이는 전분과 관련된 다당류셀룰로스로 구성되어 있기 때문에, 셀룰로스가 반응하여 불에 의한 그을음과 매우 유사한 탄소가 나타나는 탄 모습을 보인다. 덜 극적이지만, 산이 에 미치는 작용은 희석된 형태에서도 직물을 파괴한다.

:\underset{\text{다당류}}{\ce{[C6H10O5]}_n} \longrightarrow 6n\ \ce{C} + 5n\ \ce{H2O}

황산구리(II)와의 반응은 황산의 탈수 특성을 보여준다. 파란색 결정이 물이 제거되면서 흰색 분말로 변한다.

:\underset{\text{황산구리(II)} \atop \text{오수화물}}{\ce{CuSO4*5H2O}} \longrightarrow \underset{\text{무수} \atop \text{황산구리(II)}}{\ce{CuSO4}} + \ce{5 H2O}

농축 황산의 탈수 특성을 보여주는 실험. 농축 황산이 자당과 접촉하면 자당의 느린 탄화가 일어난다. 이 반응에는 비커 위로 솟아오르는 거품 탄소 기둥 형성에 기여하는 기체 생성물의 방출이 동반된다.


농축 황산 방울이 탈수에 의해 면 수건 조각을 빠르게 분해한다.


수분자와의 강한 친화력으로 인해 흡습성과 강한 탈수 작용을 가지며, 유기 화합물에서 수소와 산소를 수분자 형태로 빼앗는다. 자당에 진한 황산을 가하면 탄화되거나, 진한 황산이 피부에 닿으면 화상을 입는 것은 이 탈수 작용과 발열 및 양성자화 능력 때문이다.

3. 3. 산화 환원 반응

묽은 황산은 반응성 계열에서 구리보다 위에 위치한 아연, 등의 금속과 반응하여 수소 기체를 발생시킨다.[22] 아연과의 반응은 실험실에서 수소 기체를 발생시키는 방법으로 사용된다.

: H2SO4 + Zn -> ZnSO4 + H2

진한 황산은 산화제 역할을 하며, 구리, 과 반응하여 이산화 황 기체를 발생시킨다.[22] 그러나 텅스텐은 황산에 저항한다.

290°C 이상에서 진한 황산은 물과 삼산화 황으로 분해되는데, 분해된 삼산화 황은 강한 산화력을 가지고 있어, '''열농황산'''은 강한 산화제로 사용된다.[22] 열농황산은 탄소[23], 과 같은 비금속과도 반응하여 이산화 황, 이산화 탄소 등을 발생시킨다. 열 농황산과 은과의 화학 반응식은 다음과 같다.

: 3H2SO4 + 2Ag ->[\Delta] 2AgHSO4 + SO2 + 2H2O

3. 4. 유기물과의 반응

황산은 방향족 화합물과 반응하여 술폰산을 생성하는 설폰화 반응을 일으킨다.[24] 이는 평형 생성물로 미량 존재하는 SO₃에 의한 친전자성 치환 반응이다. 이 반응으로 생성되는 술폰산 (RSO₃H)은 1가 강산이다.

질산과 농황산을 혼합한 혼산은 유기물과 니트로화 반응을 일으킨다. 글리세린 등 알코올과 반응하여 질산 에스테르를 생성한다. 이것 역시 강산성 매질인 농황산 중에서 질산이 양성자화되어 이어서 탈수된 결과 생성된 니트로늄 이온 (NO₂⁺)에 의한 친전자성 치환 반응이다.

4. 물리적 성질

98% 농도의 황산의 녹는점은 3°C이고, 비중은 1.84(15 ℃)이다. 204 ℃, 98.33%의 농도에서 물과 삼산화 황의 분압이 같아지므로, 휘발성은 아니지만 온도를 높이는 것만으로는 더 이상 농도를 높일 수 없다.

농도가 옅을수록 밀도는 물에 가까워지고, 농도가 높아질수록 밀도와 점성(끈적임)이 증가한다. 황산의 점도(Pa·s)는 온도가 상승함에 따라 감소하며, 상온 25 ℃, 1기압에서는 23.8×10-3이지만, 50 ℃에서 11.7×10-3, 100 ℃에서는 4.1×10-3이 된다. 그러나 하이드록시기에 의해 강한 수소 결합이 생성되기 때문에[69] 점도는 물의 수십 배가 된다.[73]

황산 용액의 농도와 밀도의 성질을 이용하여 납축전지 액 등에서는 액체 비중계를 사용하여 황산 용액의 농도를 측정하고 있다.

순수한 황산의 25 ℃에서의 비유전율은 101이며, 이온 해리에 유리한 용매라고 할 수 있다.[68]

질량 농도
H2SO4
밀도
(kg/L)
몰 농도
(mol/L)
일반 명칭
<29%1.00-1.25<4.2묽은 황산
29–32%1.25–1.284.2–5.0배터리 산
(납축전지에서 사용)
62–70%1.52–1.609.6–11.5챔버 산
비료 산
78–80%1.70–1.7313.5–14.0타워 산
글로버 산
93.2%1.8317.466 °Bé (보메도 66의 황산)
98.3%1.8418.4진한 황산


4. 1. 농도와 상태

수분을 흡수하면 황산은 검게 변하는 경우가 많다.


황산은 약간의 점성을 띤 산성 액체이다. 농도습도에 따라 성질이 크게 달라지는데, 일반적으로 농도가 약 90% 미만으로 낮은 황산을 '''묽은 황산'''이라고 하며, 강한 산성을 띤다. 농도가 약 90% 이상으로 높은 황산을 '''진한 황산'''이라고 하며, 산으로서의 성질은 약하지만 흡습성이 강하여 유기물에 대한 매우 강한 탈수 작용을 한다.[16]

순수한 황산은 무색의 유성 액체이며, 25°C에서 증기압이 0.001 mmHg 미만, 145.8°C에서 1 mmHg이고,[13] 98% 황산의 경우 40°C에서 증기압이 1 mmHg 미만이다.[14]

고체 상태에서 황산은 단사정계 결정을 형성하는 분자성 고체이다. 수화물은 ''n'' = 1, 2, 3, 4, 6.5, 8에 대해 알려져 있다.[15]

무수 황산은 약 100의 유전율을 가지는 매우 극성 액체이다. 자동 양성자화의 결과로 높은 전기 전도도를 갖는다.[16]

황산은 삼산화 황과 반응시켜 얻는 약간 점성이 있는 산성 액체이다. 염산 등과는 달리 비휘발성이기 때문에, 농도가 낮은 황산이라도 수분이 증발하면 농축된다.[16]

황산의 수화열은 매우 크다.[66] 진한 황산을 희석할 때는 발열에 주의하면서 물에 진한 황산을 조금씩 천천히 첨가하며 저어주어야 한다. 황산을 물에 녹이면 발열하지만, 얼음과 섞으면 냉매가 될 수도 있다.

순수한 황산은 진한 황산에 계산량의 삼산화황 또는 발연 황산을 반응시켜 얻을 수 있지만, 이를 가열하면 290°C 이상에서 분해가 시작되어, 추가 가열에 의해 98.33%의 수용액이 되고, 끓는점 338°C의 공비 혼합물이 된다.

진한 황산, 특히 100%의 순수한 황산은 전리되어[68] 수소 이온(실제로는 )이 10-2 mol kg-1 정도 생성되며, 용매로서의 황산은 프로톤을 제공하는 힘이 매우 강하며, 해메트의 산도 함수에서는 ''H''0 = -11.94를 나타낸다.[69] 그러나 산도 함수도 농도에 따라 변화한다.

프로톤성 극성 용매인 순수한 황산에는 자가 이온화 및 축합 등의 평형이 존재하며, 10°C에서의 평형 상수는 다음과 같다.[70]

:

:

평형 상태에 있는 순수한 황산 중의 화학종 농도는 (1.13×10-2 mol kg-1), (1.50×10-2 mol kg-1), (8.0×10-3 mol kg-1), (4.4×10-3 mol kg-1), (3.6×10-3 mol kg-1), (1×10-4 mol kg-1)이며,[71] 분자성 액체로서는 상당히 높은 전기 전도도를 보인다. 25°C에서의 비전기 전도도는 1.044×10-2 Ω-1 cm-1이다.

98% 농도의 황산의 녹는점은 3°C, 비중은 1.84 (15°C)이다. 204°C, 98.33%의 농도에서 물과 삼산화황의 분압이 같아진다.

농도가 옅을수록 밀도가 물에 가까워지고, 농도가 높아질수록 밀도와 점성(끈적임)이 증가한다. 황산의 점도 (Pa·s)는 온도의 상승과 함께 감소하며, 상온 25°C, 1기압에서는 23.8×10-3이지만, 50°C에서 11.7×10-3, 100°C에서는 4.1×10-3이 된다. 하이드록시기에 의해 강한 수소 결합이 생성되기 때문에[69] 점도는 물의 수십 배가 된다.[73]

황산 용액의 농도와 밀도의 성질을 이용하여 납축전지 액 등에서는 액체 비중계를 사용하여 황산 용액의 농도를 측정하고 있다.

순수한 황산의 25°C에서의 비유전율은 101이며, 이온 해리에 유리한 용매라고 할 수 있다.[68]

황산 수용액의 농도와 산도 함수 (발췌) [67]
중량(%)10203040506070809099.44
H0-0.31-1.01-1.72-2.41-3.38-4.46-5.8-7.34-8.92-11.21



질량 농도()밀도 (kg/L)몰 농도 (mol/L)일반 명칭
<29%1.00-1.25<4.2묽은 황산
29–32%1.25–1.284.2–5.0배터리 액 (납축전지에서 사용)
62–70%1.52–1.609.6–11.5챔버산, 비료산
78–80%1.70–1.7313.5–14.0타워산, 글로버산
93.2%1.8317.466 °Bé (보메도 66의 황산)
98.3%1.8418.4진한 황산



순수한 황산의 평형[16]
mMol/kg
15.0
11.3
8.0
4.4
3.6
0.1


4. 2. 밀도와 점도

Sulfuric acid영어삼산화 황(SO3)을 과 반응시켜 얻는 약간 점성이 있는 산성 액체이다. 황산의 밀도와 점도는 농도에 따라 달라지며, 농도가 높아질수록 밀도와 점도가 증가한다.[73]

농도가 옅을수록 밀도는 물에 가까워지고, 농도가 높아질수록 밀도와 점성(끈적임)이 증가한다. 황산의 점도 (Pa·s)는 온도가 상승함에 따라 감소하며, 상온 25 ℃, 1기압에서는 23.8×10-3이지만, 50 ℃에서 11.7×10-3, 100 ℃에서는 4.1×10-3이 된다. 그러나, 하이드록시기에 의해 강한 수소 결합이 생성되기 때문에[69], 점도는 물의 수십 배가 된다.[73]

황산 용액의 농도와 밀도의 성질을 이용하여 납축전지 액 등에서는 액체 비중계를 사용하여 황산 용액의 농도를 측정하고 있다.

98% 농도의 황산의 녹는점은 3 ℃, 비중은 1.84 (15 ℃)이다.

다음은 황산 수용액의 농도에 따른 밀도, 몰 농도, 일반적인 명칭을 나타낸 표이다.[67]

질량 농도
H2SO4
밀도
(kg/L)
몰 농도
(mol/L)
일반 명칭
<29%1.00-1.25<4.2묽은 황산
29–32%1.25–1.284.2–5.0배터리 산
(납축전지에서 사용)
62–70%1.52–1.609.6–11.5챔버 산
비료 산
78–80%1.70–1.7313.5–14.0타워 산
글로버 산
93.2%1.8317.466 °Bé (66도 보메) 산
98.3%1.8418.4농황산


4. 3. 녹는점과 끓는점

순수한 황산의 녹는점은 10.37°C이며, 끓는점은 337°C이다. 98.3% 황산은 끓는점이 338°C인 공비 혼합물이다.

5. 제조 방법

황산은 주로 접촉법과 연실법으로 생산된다.

황산은 이나 황화 철광 등을 태워서 생기는 이산화 황(SO2)을 원료로 하여 제조된다. 이산화 황을 산화시켜 삼산화 황(SO3)으로 만든 후, 물에 용해시키면 황산(H2SO4)이 된다. 이산화 황을 산화시키는 방법으로는 연실법과 접촉법이 있다.[86]

18세기 영국에서는 광산업과 금속 공업의 발전으로 황산 수요가 증가했다. 초기에는 유리 용기에서 황을 태워 황산을 만들었으나, 1737년 영국의 워드가 대량 생산 방법을 개발하여 황산 가격이 하락했다. 이후 1746년 존 로벅이 납 용기를 사용한 연실법을 개발하여 황산 생산이 공업적 규모로 확대되었다.

황산공업 초기에 발달한 연실법은 질산식으로서 산화질소를 이용한다. 이 방법은 현재 원리적으로 동일한 질산식이며 탑을 사용한 개량방식으로 바뀌었다. 질산식은 원료 중 하나로 질산을 사용하며(때로는 암모니아 사용), 질산이 산화되어 이산화질소(NO2)가 된다. 이산화질소는 이산화황에 산소를 주고 일산화질소(NO)가 되며, 일산화질소는 다시 산소에 의해 산화되어 이산화질소로 되돌아간다. 이처럼 이산화황 가스 산화에 직접 산소를 사용하지 않고 산화질소를 이용하는 이유는 산소를 이용한 직접 산화 반응 속도가 느리기 때문이다. 그러나 촉매를 사용하면 반응 속도를 높일 수 있다. 접촉식 제조법에서는 오산화 바나듐이 촉매로 사용된다.

거의 100% 황산 용액을 만들 수 있지만, 끓는점에서 SO3가 손실되어 농도가 98.3%가 된다. "챔버 산"과 "타워 산"은 연실법으로 생산된 황산이다. 현재는 상업적 농도로 사용되지 않지만, 필요하다면 농황산에서 실험실에서 제조할 수 있다.

1736년 영국의 조슈아 워드가 유리 용기를 사용해 글라우버의 제조법을 이용, 생산 규모를 확대했다. 1793년 프랑스의 화학자 니콜라 클레망과 샤를 데조름이 연실법을 완성했다. 1818년 프랑스의 게이뤼삭이 연실법을 개량했고, 1827년 게이뤼삭 탑을 고안했다. 1859년 영국의 존 글로버가 글로버 탑을 고안했다. 1870년대 연실 전후에 두 종류의 탑을 갖춘 황산 공장이 영국을 중심으로 유럽 전역으로 확산되었다. 연실법은 오랫동안 표준적인 제조법이었지만, 백금 촉매를 사용하는 접촉법이 개발되었고, 1915년 발견된 오산화 바나듐 촉매를 사용하는 BASF법으로 대체되었다.

국내 최초의 황산 제조 공장은 1872년 5월 20일(구력 메이지 5년 4월 14일), 오사카시 키타구 텐마에 있는 오사카 조폐국에 설치되었다. 당시 제조 설비는 질산법의 일종인 연실법이었으며, 하루 180kg을 생산했다.[76] 러일 전쟁 중인 1905년 가나가와현히라츠카시에 있던 히라츠카 해군 화약창에 접촉법 제조 설비가 등장했다. 하루 3,000kg을 생산했다. 2016년도 일본 국내 황산 생산량은 6,460,710t, 소비량은 762,555t이다.[77]

5. 1. 접촉법

접촉법은 이산화 황(SO2)을 오산화 바나듐(V2O5) 촉매 하에 산소(O2)와 반응시켜 삼산화 황(SO3)을 얻고, 이를 물에 흡수시켜 황산(H2SO4)을 제조하는 방법이다. 현대 황산 생산의 대부분을 차지한다.[74]

먼저 황을 연소시켜 이산화황을 만든다.

:

그 후, 이산화황은 오산화바나듐 촉매를 사용하여 산소와 반응시켜 삼산화황으로 산화시킨다. 이 반응은 가역 반응이며, 삼산화황의 형성은 발열 반응이다.

:

생성된 삼산화황은 97~98% 황산에 흡수되어 올레움(H2S2O7)을 형성한다. 올레움은 발연 황산 또는 파이로황산으로도 알려져 있다. 그 다음 올레움을 물로 희석하여 농축 황산을 만든다.[74]

:

:

삼산화황을 물에 직접 용해시키는 것은 "습식 황산 공정"이라고 하는데, 이 반응은 매우 강한 발열 반응이며, 응축과 분리가 필요한 뜨거운 황산 에어로졸이 생성되기 때문에 거의 사용되지 않는다.

접촉법에서는 고체 촉매를 사용하여 이산화 황 가스를 직접 산화시키므로 불순물이 적은 삼산화 황을 얻을 수 있다.[74] 삼산화 황은 물과 매우 격렬하게 반응하여 생성물이 비산하기 쉬우므로, 흡수탑 내에서 반응 생성물인 삼산화 황을 진한 황산에 과잉 흡수시켜 발연 황산 (H2SO4·*n*SO3)으로 만들고, 순수한 물로 희석하여 최종 제품인 농도가 93%, 95%, 98%의 진한 황산을 얻는다.

:H2SO4 · nSO3 + nH2O → (n + 1)H2SO4

"진한 황산을 만들기 위해 진한 황산을 사용한다"는 것은 언뜻 재귀 (무한 루프)에 빠져 있는 것처럼 보인다. 그러나 실제 공장에서는 먼저 과산화 수소를 사용하여 소량의 진한 황산을 만든 후 제조를 시작하기 때문에 재귀는 회피된다. 또한, 이 과산화 수소를 사용하는 제법은 황산의 실험실적 제법이다.[75]

:SO2 + H2O2 → H2SO4

얻어진 진한 황산은 공정으로 되돌려 삼산화 황의 용매로 사용하는 외에, 원료 가스의 탈수에도 사용된다.[75]

현재 일본에서는 구리 등의 비철 금속 제련 과정에서 나오는 부산물을 이산화 황의 원료로 사용한다. 황철석 등의 배소나 석유 탈황 과정에서 회수되는 유황도 원료로 사용될 수 있다.

5. 2. 연실법

연실법은 납으로 만든 반응실에서 이산화황을 질소 산화물 촉매 하에 산화시켜 황산을 제조하는 방법이다.[86] 1746년 영국의 화학 기술자 존 로벅은 반응 용기를 유리에서 납으로 바꾸어 연실법의 기초를 확립했다. 이 방법은 황산 제조 비용을 대폭 낮추어 17세기부터 18세기 당시 산업 혁명 발전에 크게 기여했다.[86]

1793년 프랑스의 화학자 니콜라 클레망은 납 용기 안에서 유황과 초석에 "공기를 통과시키면서" 연소시키는 특징을 가진 연실법을 완성했다. 1818년 프랑스의 게이뤼삭은 연실법을 개량했고, 1827년에는 연실에서 생성된 질소 산화물을 회수하기 위한 게이뤼삭 탑을 고안했다. 1859년에는 영국의 존 글로버가 회수한 불순물을 포함한 황산으로부터 질산을 분리하기 위한 글로버 탑을 고안했다. 게이뤼삭 탑은 글로버 탑과 결합하여 질산법의 지위를 확립했고, 황산 제조의 산업화가 완성되었다.

연실법은 오랫동안 표준적인 제조법이었으나, 백금 촉매를 사용하는 접촉법과 오산화 바나듐(V2O5) 촉매를 사용하는 BASF법으로 대체되었다.

5. 3. 기타 방법

과산화 수소이산화 황을 반응시켜 황산을 제조할 수 있다.[75]

:

금속 황화물을 산화시켜 황산을 제조할 수도 있다. 구리 등의 비철 금속 제련 시 부산물로 이산화 황이 발생하는데, 이를 원료로 사용한다.

:

황철석을 태워도 이산화 황을 얻을 수 있다.

:

석유 탈황 과정에서 회수되는 도 원료로 사용될 수 있다.

:

6. 용도

황산은 공업용품, 의약품, 비료, 폭약 등의 제조와 전지의 전해액 등 다양한 산업 분야에서 널리 사용된다.[8] 2004년 세계 황산 생산량은 약 1억 8천만 톤이었으며, 아시아 35%, 북미(멕시코 포함) 24%, 아프리카 11%, 서유럽 10%, 동유럽 및 러시아 10%, 호주 및 오세아니아 7%, 남아메리카 7%의 지역 분포를 보였다.[32]

황산 생산량의 대부분(≈60%)은 비료 생산에 사용된다. 약 20%는 세제, 합성 수지, 염료, 의약품, 석유 촉매, 살충제 및 부동액 생산과 유정 산성화, 알루미늄 환원, 종이 사이징 및 수처리 등 다양한 화학 공업에 사용된다. 약 6%는 페인트, 에나멜, 인쇄 잉크, 코팅 직물 및 종이 등의 안료 관련 산업에 사용되며, 나머지는 폭발물, 셀로판, 섬유, 윤활유, 비철 금속 및 배터리 생산 등 다양한 용도로 사용된다.[33]

묽은 황산은 전분을 당화하여 물엿을 제조하거나, 브롬 및 요오드 제조, 방적, 금속의 전해 정련용 전해액으로도 사용된다. 납축전지의 전해액으로는 농도 약 33%(''d''=1.24 g/cm3)의 묽은 황산이 사용된다.

납축전지

6. 1. 비료 생산

황산은 인산 비료 제조에 사용되는 인산 생산을 위한 "습식법"에 주로 사용된다. 이 방법에서는 인광석이 사용되며, 연간 1억 톤 이상이 처리된다.[33] 93% 황산으로 플루오르아파타이트를 처리하여 황산칼슘, 플루오르화 수소(HF) 및 인산을 생성한다. 이때 생성된 HF는 불산으로 제거된다.[8] 전체 공정은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:\underset{\text{플루오르아파타이트}}{\ce{Ca5(PO4)3F}} + \ce{5 H2SO4 + 10 H2O} \longrightarrow \underset{\text{황산칼슘} \atop \text{이수화물}}{\ce{5 CaSO4*2H2O}} + \ce{HF + 3 H3PO4}

황산 암모늄은 중요한 질소 비료이며, 철강 제조 공장에 공급하는 코크스(Coke (fuel)|코크스 공장)의 부산물로 가장 일반적으로 생산된다.[8] 석탄의 열분해에서 생성된 암모니아를 폐황산과 반응시키면 암모니아를 염으로 결정화하여 농화학 산업에 판매할 수 있다. 황산은 황산 암모늄, 과인산 석회 제조 원료로도 대량 소비된다.[78]

6. 2. 화학 공업

황산은 세제, 합성 수지, 염료, 의약품, 석유 촉매, 살충제 및 부동액 생산 등 다양한 화학 공업에서 사용된다.[33] 유정 산성화, 알루미늄 환원, 종이 사이징 및 수처리 등에도 사용된다.[33] 또한, 제강 및 기타 야금 산업에서 오염 물질을 제거하는 산세 처리제로 사용된다.[34]

황산은 이산화 황을 산화시켜 과 반응시켜 만들 수 있는데, 산화 방법은 크게 접촉법과 질산법으로 나뉜다. 2004년 현재, 일본 국내에서는 황산의 공업적 제법에는 모두 접촉법이 채용되고 있다.[74]

접촉법에서는 이산화 황을 산화하기 위해 오산화 바나듐을 표면에 부착시킨 펠릿 또는 타블렛을 사용하며, 고체 촉매를 사용하여 이산화 황 가스를 직접 산화시키므로 불순물이 적은 삼산화 황(무수 황산)을 얻을 수 있다.

: 2SO2 + O2 -> 2SO3

삼산화 황은 물과 매우 격렬하게 반응하여 생성물이 비산하기 쉬우므로, 흡수탑 내에서 반응 생성물인 삼산화 황을 진한 황산에 과잉 흡수시켜 발연 황산 (H2SO4·nSO3)으로 만들고, 순수한 물로 희석하여 최종 제품인 농도가 93%, 95%, 98%의 진한 황산을 얻는다.

: H2SO4 . nSO3 + nH2O -> (n + 1)H2SO4

과산화 수소를 사용하면 소량의 진한 황산을 만들 수 있다.

: SO2 + H2O2 -> H2SO4

현재 일본 국내에서는 구리 등의 비철 금속의 제련 부산물을 이산화 황의 원료로 하고 있다. 현재는 일본 국내에서는 이루어지고 있지 않지만 황철석 등의 배소에서도 얻을 수 있으며, 석유의 탈황에 의한 회수 유황도 원료가 될 수 있다.

: 2FeCuS2 + SiO2 + 5O2 \overset{\Delta}{->} 2Cu + Fe2SiO4 + 4SO2

: 4FeS2 + 11O2 \overset{\Delta}{->} 2Fe2O3 + 8SO2

: S + O2 ->[{Δ}] SO2

이산화 황이산화 질소로 산화하는 질산법에 의한 황산 제조 반응식은 다음과 같다.

: SO2 + NO2 -> SO3 + NO

삼산화 황과 발열 반응을 하며 격렬하게 반응하여 황산을 생성한다. 그 화학 반응식은 다음과 같다.

: SO3 + H2O -> H2SO4

황산은 다양한 비료, 섬유, 의약품 제조에 필수적이다. 따라서 황산의 생산 능력은 한 국가의 화학 산업의 지표가 되고 있다. 2000년 황산 생산량은 다음과 같다.[32]

지역생산량 비율
아시아35%
북미(멕시코 포함)24%
아프리카11%
서유럽10%
동유럽 및 러시아10%
호주 및 오세아니아7%
남아메리카7%



2000년 연간 생산량은 전 세계 9,600만 톤 중 중국이 2,400만 톤을 차지한다. 다음으로 미국 960만 톤, 러시아 830만 톤, 일본 710만 톤, 인도 550만 톤이다.

2016년도 일본 국내 생산량은 6,460,710t, 소비량은 762,555t이다.[77]

황산을 원료로 합성되는 직쇄 알킬벤젠 설폰산 나트륨(RC6H4SO3Na) 및 고급 알코올의 황산 모노에스테르의 나트륨염인 라우릴 황산 나트륨(CH3(CH2)11OSO3Na)은 합성 세제, 샴푸치약 등의 계면 활성제로 사용된다. 다수의 술포기(-SO3H)를 가진 고분자는 양이온 교환 수지로, 이온 교환막 및 물의 정제 등에 사용된다. 산 촉매로는 니트로 화합물 제조의 반응 조제로 중요한 역할을 한다.

또한 저렴한 강산이기 때문에 묽은 황산은 전분의 당화에 의한 물엿 제조, 브롬 및 요오드의 제조, 방적, 금속의 전해 정련용 전해액으로도 사용된다. 납축전지의 전해액으로는 농도 약 33%( ''d''=1.24 g cm-3)의 묽은 황산이 사용되며, 방전에 따라 농도는 저하된다.

비료로는 황산 암모늄, 과인산 석회의 제조 원료로 대량 소비된다. 종이를 진한 황산으로 처리한 반투명한 얇은 종이는 황산지라고 불리며, 양피지의 대용으로 사용된다.[78]

6. 3. 전해액

황산은 납축전지의 전해액으로 작용한다.[8]

양극:

:Pb + SO4(2−) ⇌ PbSO4 + 2 e−

음극:

:PbO2 + 4 H+ + SO4(2−) + 2 e− ⇌ PbSO4 + 2 H2O

전체 반응:

:Pb + PbO2 + 4 H+ + 2 SO4(2−) ⇌ 2 PbSO4 + 2 H2O

묽은 황산은 대부분 완전히 전리되어 있으므로 전도성이 있으며, 납축전지의 전해액으로서 비중 1.2∼1.3 정도의 황산용액(35%)이 쓰이고 있다.[33]

6. 4. 기타

황산은 화학 산업에서 매우 중요한 물질이며, 한 국가의 황산 생산량은 그 나라의 산업력을 나타내는 지표로 사용되기도 한다.[8] 2004년 세계 황산 생산량은 약 1억 8천만 톤이었으며, 아시아(35%), 북미(멕시코 포함, 24%), 아프리카(11%) 등에서 주로 생산되었다.[32]

황산은 주로 비료 생산(전체 생산량의 약 60%)에 사용되며, 세제, 합성 수지, 염료, 의약품, 석유 촉매, 살충제 등 다양한 화학 공정(약 20%)에도 활용된다.[33] 또한 페인트, 에나멜, 인쇄 잉크, 코팅 직물 및 종이 등의 안료 관련 산업(약 6%)과 폭발물, 셀로판, 섬유, 윤활유, 비철 금속 및 배터리 생산 등에도 사용된다.[33]

그 외에도 황산은 나일론 제조, 염산 제조, 석유 정제 등 다양한 산업 공정에서 촉매, 탈수제, 산화제 등으로 활용된다. 예를 들어, 나일론 제조 과정에서 사이클로헥사논 옥심을 카프로락탐으로 전환하는 데 산 촉매로 사용되며, 만하임 공정을 통해 소금으로부터 염산을 제조하는 데에도 사용된다. 석유 정제 과정에서는 이소부탄과 이소부틸렌의 반응을 촉매하여 가솔린옥탄가를 높이는 화합물인 이소옥탄을 생성하는 데 사용된다.

황산은 직쇄 알킬벤젠 설폰산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨과 같은 합성 세제, 샴푸, 치약 등에 사용되는 계면 활성제의 원료로도 사용된다. 또한, 양이온 교환 수지, 이온 교환막, 물 정제, 산 촉매, 전분 당화, 브롬 및 요오드의 제조, 방적, 금속 전해 정련용 전해액, 납축전지 전해액 등 다양한 용도로 활용된다. 비료로는 황산 암모늄, 과인산 석회의 제조 원료로 대량 소비된다. 종이를 진한 황산으로 처리하여 만든 반투명한 얇은 종이는 황산지라고 불리며, 양피지의 대용으로 사용된다.[78]

7. 안전 및 취급

고농도 황산은 가정용 산성 배수구 세정제의 주요 성분[35]으로 사용되며, 기름, 머리카락, 화장지 등을 제거하는 데 사용된다. 알칼리성 제품과 유사하게, 이러한 배수구 세정제는 가수분해를 통해 지방과 단백질을 녹일 수 있다. 또한, 농축 황산은 강한 탈수 성질을 가지고 있어 탈수 과정을 통해 화장지를 제거할 수 있다. 산은 물과 격렬하게 반응할 수 있으므로, 이러한 산성 배수구 세정제는 청소할 파이프에 천천히 첨가해야 한다.

황산은 가연성이 없다.

황산의 주요 직업적 위험은 피부 접촉으로 인한 화상과 에어로졸 흡입이다. 고농도 에어로졸에 노출되면 눈, 호흡기 및 점막에 즉각적이고 심한 자극이 발생하며, 심한 경우 폐부종의 위험이 있다. 낮은 농도에서 황산 에어로졸에 만성적으로 노출되었을 때 가장 흔하게 보고되는 증상은 치아 부식이다. 황산 미스트에 반복적으로 직업적으로 노출되면 폐암 발생 가능성이 최대 64%까지 증가할 수 있다.[56] 미국의 허용 노출 기준(PEL)은 1 mg/m3이며, 다른 국가의 제한도 유사하다. 황산 섭취는 비타민 B12 결핍증 및 아급성 연합 변성으로 이어질 수 있으며, 척수와 시신경에 영향을 줄 수 있다.

황산의 국제 상업 거래는 1988년 마약 및 향정신성 물질 불법 거래 방지 유엔 협약에 의해 규제되며, 황산은 협약의 표 II에 등재되어 있다.[57]

7. 1. 위험성

황산은 특히 고농도일 때 매우 심각한 화상을 유발할 수 있다. 다른 부식성 알칼리와 마찬가지로, 피부(flesh)과 같은 생체 조직과의 접촉을 통해 아미드 가수분해 및 에스터 가수분해를 통해 쉽게 단백질지질을 분해한다. 또한 탄수화물에 강력한 탈수 반응을 나타내어 추가적인 을 방출하고 이차 열 화상을 유발한다.[22][7] 따라서 각막을 빠르게 공격하여 에 튀면 영구적인 실명을 유발할 수 있다. 섭취하면 내부 장기에 돌이킬 수 없는 손상을 입히고 심지어 치명적일 수도 있다.[6]

98% 황산이 떨어진 즉시 휴지를 태운다. 탈수 반응 후 남은 탄소는 종이에 검은색 얼룩을 남긴다.


98% 황산 방울에 10분 동안 노출된 니트릴 장갑


98% 황산 두 방울이 튄 후 발생한 얕은 화학 화상(팔뚝 피부)




황산은 반응성이 없는 재료(유리 등)로 만든 용기에 조심스럽게 보관해야 한다. 1.5 M 이상인 용액은 "부식성"으로 표시되고, 0.5 M보다 크지만 1.5 M 미만인 용액은 "자극성"으로 표시된다. 그러나 일반적인 실험실 "희석" 등급(약 1 M, 10%)도 충분한 시간 동안 접촉하면 종이를 태울 것이다.

피부에 산이 묻었을 때의 표준 응급 처치는 다른 부식성 물질과 마찬가지로 다량의 물로 세척하는 것이다. 산 화상 주변 조직을 냉각시키고 이차 손상을 방지하기 위해 10~15분 이상 세척을 계속한다. 오염된 의류는 즉시 제거하고, 피부를 철저히 세척한다.

농축된 산을 희석하는 과정에서 발생하는 열 때문에 희석된 산의 제조는 위험할 수 있다. 튀는 현상을 방지하기 위해, 일반적으로 농축된 산을 물에 넣는 방식을 사용하며, 물을 산에 넣는 방식은 사용하지 않는다. 이를 기억하기 위한 격언으로는 "해야 할 일을 하세요, 산을 물에 넣으세요"가 있다.[54] 물은 산보다 열용량이 높기 때문에, 차가운 물이 담긴 용기에 산을 넣으면 열을 흡수한다.

황산과 물의 비교
물리적 특성황산단위
밀도1.841.0kg/L
체적 열용량2.544.18kJ/L
끓는점337100°C



산이 물보다 밀도가 높기 때문에 바닥으로 가라앉는다. 열은 산과 물의 경계면에서 발생하며, 이는 용기의 바닥에 위치한다. 산은 끓는점이 높기 때문에 끓지 않는다. 경계면 근처의 따뜻한 물은 대류로 인해 상승하여 경계면을 냉각시키고, 산이나 물의 비등을 방지한다. 반대로, 농축 황산에 물을 첨가하면 산 위에 얇은 물층이 형성된다. 이 얇은 물층에서 발생하는 열은 비등을 일으켜 황산 에어로졸이 확산되거나 최악의 경우 폭발로 이어질 수 있다.

농도가 6 M (35%) 이상인 용액을 제조하는 것은, 혼합물이 냉각될 충분한 시간을 가질 수 있도록 산을 충분히 천천히 첨가하지 않으면 위험하다. 그렇지 않으면 발생된 열이 혼합물을 끓게 할 수 있다. 효율적인 기계적 교반과 외부 냉각 (예: 얼음물)이 필수적이다.

아레니우스 방정식에 따르면 반응 속도는 온도가 섭씨 10도 증가할 때마다 약 2배 증가한다.[55] 따라서 혼합물이 냉각될 시간을 주지 않으면 희석이 진행됨에 따라 반응이 더욱 격렬해진다. 따뜻한 물에 산을 첨가하면 격렬한 반응이 일어난다.

실험실 규모에서는 탈이온수로 만든 부순 얼음에 농축산을 부어 황산을 희석할 수 있다. 얼음은 흡열 과정에서 녹으면서 산을 용해시킨다. 이 과정에서 얼음을 녹이는 데 필요한 열의 양은 산을 용해시킴으로써 발생하는 열의 양보다 크므로 용액은 차가운 상태를 유지한다. 모든 얼음이 녹은 후에는 물을 사용하여 추가 희석을 수행할 수 있다.

황산은 가연성이 없다.

이 산이 제기하는 주요 직업적 위험은 화상을 유발하는 피부 접촉(위 참조)과 에어로졸 흡입이다. 고농도 에어로졸에 노출되면 눈, 호흡기 및 점막에 즉각적이고 심한 자극이 발생한다. 조직 손상이 더 심했을 경우, 이후의 폐부종 위험이 있지만 노출 후 빠르게 멈춘다. 낮은 농도에서 황산 에어로졸에 만성적으로 노출되었을 때 가장 흔하게 보고되는 증상은 치아 부식으로, 거의 모든 연구에서 발견되었다. 1997년 기준으로 호흡기에 대한 만성적 손상 가능성에 대한 징후는 결정적이지 않다. 황산 미스트에 반복적으로 직업적으로 노출되면 폐암 발생 가능성이 최대 64%까지 증가할 수 있다.[56] 미국에서 황산의 허용 노출 기준 (PEL)은 1 mg/m3으로 정해져 있다. 다른 국가의 제한도 유사하다. 황산 섭취가 비타민 B12 결핍증 및 아급성 연합 변성으로 이어졌다는 보고가 있다. 척수가 이러한 경우 가장 흔하게 영향을 받지만, 시신경은 탈수초화, 축삭의 손실 및 교세포증을 보일 수 있다.

7. 2. 취급 시 주의사항

황산은 특히 고농도일 때 매우 심각한 화상을 유발할 수 있다. 다른 부식성 알칼리와 마찬가지로, 피부(flesh)과 같은 생체 조직과의 접촉을 통해 아미드 가수분해 및 에스터 가수분해를 통해 쉽게 단백질지질을 분해한다. 또한 탄수화물에 강력한 탈수 반응을 나타내어 추가적인 을 방출하고 이차 열 화상을 유발한다.[22][7] 따라서 각막을 빠르게 공격하여 에 튀면 영구적인 실명을 유발할 수 있다. 섭취하면 내부 장기에 돌이킬 수 없는 손상을 입히고 심지어 치명적일 수도 있다.[6]



따라서 취급 시에는 항상 보호 장비를 사용해야 한다. 또한, 강력한 산화 성질로 인해 많은 금속을 매우 부식시키며 다른 물질에 대한 파괴를 확대할 수 있다.[22] 이러한 이유로 황산으로 인한 손상은 염산질산과 같은 다른 유사한 강산에 의한 손상보다 잠재적으로 더 심각하다. 황산은 반응성이 없는 재료(유리 등)로 만든 용기에 조심스럽게 보관해야 한다. 1.5 M 이상인 용액은 "부식성"으로 표시되고, 0.5 M보다 크지만 1.5 M 미만인 용액은 "자극성"으로 표시된다. 그러나 일반적인 실험실 "희석" 등급(약 1 M, 10%)도 충분한 시간 동안 접촉하면 종이를 태울 것이다.

피부에 산이 묻었을 때의 표준 응급 처치는 다른 부식성 물질과 마찬가지로 다량의 물로 세척하는 것이다. 산 화상 주변 조직을 냉각시키고 이차 손상을 방지하기 위해 10~15분 이상 세척을 계속한다. 오염된 의류는 즉시 제거하고, 피부를 철저히 세척한다.

농축된 산을 희석하는 과정에서 발생하는 열 때문에 희석된 산의 제조는 위험할 수 있다. 튀는 현상을 방지하기 위해, 일반적으로 농축된 산을 물에 넣지, 물을 산에 넣는 방식은 사용하지 않는다. 이를 기억하기 위한 격언으로는 "해야 할 일을 하세요, 산을 물에 넣으세요"가 있다.[54] 물은 산보다 열용량이 높기 때문에, 차가운 물이 담긴 용기에 산을 넣으면 열을 흡수한다.

황산과 물의 비교
물리적 특성황산단위
밀도1.841.0kg/L
체적 열용량2.544.18kJ/L
끓는점337100°C



산이 물보다 밀도가 높기 때문에 바닥으로 가라앉는다. 열은 산과 물의 경계면에서 발생하며, 이는 용기의 바닥에 위치한다. 산은 끓는점이 높기 때문에 끓지 않는다. 경계면 근처의 따뜻한 물은 대류로 인해 상승하여 경계면을 냉각시키고, 산이나 물의 비등을 방지한다. 반대로, 농축 황산에 물을 첨가하면 산 위에 얇은 물층이 형성된다. 이 얇은 물층에서 발생하는 열은 비등을 일으켜 황산 에어로졸이 확산되거나 최악의 경우 폭발로 이어질 수 있다.

농도가 6 M (35%) 이상인 용액을 제조하는 것은, 혼합물이 냉각될 충분한 시간을 가질 수 있도록 산을 충분히 천천히 첨가하지 않으면 위험하다. 그렇지 않으면 발생된 열이 혼합물을 끓게 할 수 있다. 효율적인 기계적 교반과 외부 냉각 (예: 얼음물)이 필수적이다.

아레니우스 방정식에 따르면 반응 속도는 온도가 섭씨 10도 증가할 때마다 약 2배 증가한다.[55] 따라서 혼합물이 냉각될 시간을 주지 않으면 희석이 진행됨에 따라 반응이 더욱 격렬해진다. 따뜻한 물에 산을 첨가하면 격렬한 반응이 일어난다.

실험실 규모에서는 탈이온수로 만든 부순 얼음에 농축산을 부어 황산을 희석할 수 있다. 얼음은 흡열 과정에서 녹으면서 산을 용해시킨다. 이 과정에서 얼음을 녹이는 데 필요한 열의 양은 산을 용해시킴으로써 발생하는 열의 양보다 크므로 용액은 차가운 상태를 유지한다. 모든 얼음이 녹은 후에는 물을 사용하여 추가 희석을 수행할 수 있다.

7. 3. 사고 시 대처

피부에 황산이 묻었을 때는 다른 부식성 물질과 마찬가지로 다량의 물로 세척하는 것이 표준 응급 처치법이다.[7] 산 화상 주변 조직을 냉각시키고 이차 손상을 방지하기 위해 10~15분 이상 세척을 계속한다.[7] 오염된 의류는 즉시 제거하고, 피부를 철저히 세척해야 한다.

눈에 튀었을 경우에는 영구적인 실명을 유발할 수 있으므로,[22][7] 즉시 다량의 물로 씻어내고 의사의 진료를 받아야 한다.

흡입했을 경우 고농도 에어로졸에 노출되면 눈, 호흡기 및 점막에 즉각적이고 심한 자극이 발생하므로, 신선한 공기를 마시게 하고 의사의 진료를 받아야 한다.

섭취했을 경우에는 내부 장기에 돌이킬 수 없는 손상을 입히고 심지어 치명적일 수도 있으므로,[6] 즉시 물이나 우유를 마시게 하고, 토하게 하지 말고 의사의 진료를 받아야 한다.

8. 환경 문제

황산은 산성비의 주요 원인 물질 중 하나이다. 황산 제조 과정에서 발생하는 이산화 황, 삼산화 황 등은 대기 오염을 유발할 수 있다. 폐황산은 적절하게 처리하지 않으면 토양 및 수질 오염을 유발할 수 있다.

9. 황산 이온

황산 이온 (2차원)


황산 이온(3차원)


'''황산 이온'''(영어: sulfate, )은 황산 및 그 화합물의 전리나 분해 등에 의해 생성되는 2가 음이온이다.[69][72] 황산염 결정 중에도 황산 이온이 존재한다.

황산은 강한 산화제이므로, 이온화 경향이 낮은 금속 등에도 작용하여 황산 이온을 포함하는 많은 금속 화합물을 만든다. 황산 이온보다 산소 원자가 1개 적은 이온 ()은 아황산 이온이라고 한다.

금속 이온에 대한 배위 결합은 약한 편이지만, 코발트(III) 이온 등에 대해서는 설페이토 착물(sulfato)를 형성한다.

:\rm [Co(NH_3)_5(H_2O)]^{3+} + SO_4^{2-} \ \rightleftharpoons \ [Co(SO_4)(NH_3)_5]^+ + H_2O

해수 중에도 황산 이온이 상당히 많이 존재하며, 그 농도는 2.8 g/L (0.029 mol/L)로 음이온으로는 염화물 이온 다음으로 많다.

9. 1. 황산 이온의 구조



'''황산 이온'''(황산 이온, sulfate, )은 주로 황산 및 그 화합물의 전리나 분해 등에 의해 생성되는 2가 음이온으로, 황산염 결정 중에도 존재한다.

정사면체형 구조이며, 황산 히드라진 (N₂H₆SO₄) 결정 중의 S-O 결합 거리는 149pm이며, 단일 결합이중 결합의 중간적인 길이에 해당한다.[79] 이 S-O 간의 공유 결합에 관해서는, 당초에는 s, p 궤도 외에 d 궤도도 섞인 혼성이라는 의견이나 (이는 d 궤도의 에너지 높이 때문에 SF6의 경우와 마찬가지로 조기에 부정적인 의견이 나왔다), 산소 원자 위의 비공유 전자쌍의 백 도네이션(back donation)적인 효과가 제창되었지만, 실험과 이론 양면에서의 검토를 통해 단일 결합으로 간주하는 것이 타당하다는 것이 판명되었다. 단지 단일 결합보다 결합 거리가 짧다는 점에 관해서는, 산소 원자와 황 원자 위에 각각 -1.5와 +4가 정도의 전하가 존재한다는 점, 공유 결합 그 자체도 분극이 강하고 전하에 상당한 편향이 있다는 점에 의해, S-O 간에 공유 결합 외에 쿨롱력(이온 결합적인 힘)이 작용하기 때문이다.

9. 2. 황산염

황산염은 황산 이온을 포함하는 이온 결정이며, 많은 경우 물에 잘 녹지만, 알칼리 토금속염(CaSO4, SrSO4, BaSO4, RaSO4), 염(PbSO4) 및 은염(Ag2SO4)은 물에 잘 녹지 않는다. 특히 바륨염 및 라듐염은 물에 대한 용해도가 매우 낮다.[79] 황산 이온은 원래 무색투명하지만, 전이 금속 이온을 포함하는 황산염은 다양한 색을 띤다.

황산은 제조 비용이 저렴하고 휘발성이 없는 강산이기 때문에 다양한 황산염이 공업 제품으로 제조된다.

황산염화학식비고
황산 아연ZnSO47수화물은 고반(皓礬)
황산 알루미늄Al2(SO4)3
황산 알루미늄 칼륨AlK(SO4)2·12H2O가장 일반적인 명반
황산 암모늄(NH4)2SO4유안, 비료로 사용
황산 칼륨K2SO4비료
황산 칼슘CaSO4석고의 주성분
황산 은Ag2SO4
황산 크롬 칼륨CrK(SO4)2·12H2O크롬 명반
황산 탈륨Tl2SO4살서제의 유효 성분
황산 철(II)FeSO47수화물은 녹반
황산 철(III)Fe2(SO4)3
황산 구리(I)Cu2SO4
황산 구리(II)CuSO45수화물은 담반
황산 나트륨Na2SO4망초(芒硝)
황산 납PbSO4납 축전지전극
황산 니켈NiSO4
황산 바륨BaSO4조영제, 사진 인화지의 바라이타지, 산성지 등
황산 마그네슘MgSO4사리염(瀉利塩, Epsom salt)



광물학에서 황산염으로 이루어진 광물을 '''황산염 광물'''이라고 한다. 황산염 광물은 황화 광물의 산화 및 열수로부터의 석출 등에 의해 생성되며, 주요 황산염 광물은 다음과 같다.

광물명화학식
명반석, 알루나이트KAl3(SO4)2(OH)6
말라드석, 말라다이트MnSO4·7H2O
녹반, 멜란테라이트FeSO4·7H2O
적반, 비에베라이트CoSO4·7H2O
아연녹반, 아연-멜란테라이트(Zn,Mn,Mg,Fe)SO4·7H2O
담반, 컬켄사이트CuSO4·5H2O
석고, 깁섬CaSO4·2H2O
경석고, 안하이드라이트CaSO4
천청석, 셀레스타인SrSO4
중정석, 바라이트BaSO4
각섬석, 앤글레사이트PbSO4
북투석, 호쿠토석(Ba,Pb)SO4


9. 3. 황산수소 이온

황산수소 이온


'''황산수소 이온'''(영어: hydrogensulfate, HSO4)은 황산의 1단계 전리에 의해 생성되며, 황산수소염의 결정 중에 존재하는 1가 음이온이다. 약간 찌그러진 사면체형 구조를 가지며, 수소 원자가 결합된 O-S 결합 거리가 다소 길다.[69][72]

묽은 황산 중에는 황산 이온이 오히려 낮은 농도로 존재하며, 음이온의 대부분은 황산수소 이온으로 존재한다. 황산 농도를 10-2 정도로 희석해야 비로소 황산 이온이 주요 화학종이 된다. 예를 들어 라만 분광법에 의한 결과에 따르면, 3.5mol/kg (3.07mol/L)의 묽은 황산에서 HSO4는 2.06mol/L이며, SO42−는 1.01mol/L이다.[80]

황산은 수용액 중에서 강한 이염기산으로 작용하며, 1단계는 거의 완전 해리, 2단계는 다소 불완전하게 해리된다. 2가의 산이어도 염기 수용액에 의한 수용액 중의 중화 적정 곡선은 1가의 강산과 유사한 형태를 보이며 제1 당량점은 나타나지 않는다.

25℃에서 황산수소 이온의 산 해리 상수(열역학적 상수)는 다음과 같다. 여기서 [\mathrm{X}]\mathrm{X}의 활성도를 나타내지만, 희박 수용액에서는 질량 몰 농도(몰 농도에도 거의 접근한다)에 가깝다.

:\rm HSO_4^- (aq) \ \rightleftharpoons \ H^+ (aq) + SO_4^{2-} (aq)

:K_{a2} = \frac{[\mbox{H}^+][\mbox{SO}_4^{2-}]} {[\mbox{HSO}_4^-]} = 1.02 \times 10^{-2}

:\mathrm{p}K_{a2} = 1.99 \,

2단계 해리에 관한 엔탈피 변화, 기브스 자유 에너지 변화, 엔트로피 변화 및 정압 몰 열용량 변화는 다음과 같다.[66] 해리에 따른 엔트로피 감소는 이온 전하 증가에 따른 수화 정도의 증가에 기인한다.

\Delta H^\circ\Delta G^\circ\Delta S^\circ\Delta C_p^\circ
제2 해리-21.93kJ/mol11.38kJ/mol-111.7J/mol/K-209J/mol/K



'''황산수소염'''(영어: hydrogensulfate)은 황산수소 이온(HSO4)을 포함하는 이온 결정으로, 수소염(산성염)의 일종이며, 넓은 의미로는 황산염에 포함된다. '''중황산염'''(영어: bisulfate), '''산성 황산염'''(영어: acid sulfate) 등으로 불리기도 하지만 정식 명칭은 아니다. 많은 것이 흡습성이 있으며 물에 잘 녹고, 수용액은 황산수소 이온의 전리 때문에 산성을 띤다.

황산수소염은 알칼리 금속 염(MIHSO4)이 황산염과 황산의 등몰 혼합 수용액을 농축하여 얻을 수 있으며 비교적 안정적이며, 가열에 의해 탈수되어 이황산염(MI2S2O7)이 된다. 난용성 염의 산성 융해의 융제 또는 백금 도가니 등의 세척에 사용된다.

알칼리 토금속 염, 납염(MII(HSO4)2) 등은 황산염을 뜨거운 진한 황산에 용해하여 냉각하면 얻을 수 있지만, 흡습에 의해 황산염과 황산으로 분해되기 쉽다.[78]

또한 황산 일수화물 H2SO4·H2O는 진한 황산에 계산량의 물을 첨가하여 냉각하면 결정으로 얻을 수 있으며, 융점은 8.5℃이며 고체(H3O+·HSO4)는 옥소늄 이온과 황산수소 이온으로 이루어진 이온 결정이다.


  • 황산수소암모늄 (NH4HSO4)
  • 황산수소칼륨 (KHSO4)
  • 황산수소칼슘 (Ca(HSO4)2)
  • 황산수소나트륨 (NaHSO4)
  • 황산수소니트로실 (NOHSO4) – 니트로소화 시약

10. 기타


  • 황산정(竜山町|류산마치일본어)은 일본 야마구치현 산요오노다시 오노다에 있는 지명이다.
  • * 닛산 화학 공업 오노다 공장에서 유래되었다. 과거 황산정 상점가도 있었으나, 현재는 통칭 지명으로 취급된다. 다만, 고유 우편 번호(〒756-0807)는 계속 할당되어 있다.[1]
  • * 선덴 교통과 후나테츠 버스의 황산정 버스 정류장이 있다.

참조

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