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유리 세라믹

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목차

1. 개요

유리 세라믹은 유리를 결정화하여 제조된 다결정 재료이다. 코닝의 S. 도널드 스투키 박사에 의해 발견되었으며, 1950년대 후반 미사일 레이돔 및 코닝웨어 주방 용품에 사용되었다. 유리 세라믹은 핵생성 및 결정 성장을 제어하여 제작되며, LAS 시스템과 같은 다양한 조성을 가질 수 있다. 의료 분야에서는 생체 불활성, 생체 활성, 흡수성 재료로 사용되며, 세라믹 기지 복합재료 및 쿡탑 표면에도 적용된다. 파이로세람, 세란, 비전 등이 대표적인 브랜드이다.

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유리 세라믹
일반 정보
종류반투명 다결정 고체
재료유리, 세라믹
물리적 특성
밀도2.5 ~ 2.7 g/cm³ (일반적인 값)
영률60 ~ 90 GPa (일반적인 값)
푸아송 비0.20 ~ 0.25 (일반적인 값)
열팽창 계수3 ~ 15 × 10⁻⁶/°C (일반적인 값)
열전도율1.5 ~ 4 W/m·K (일반적인 값)
굴곡 강도50 ~ 250 MPa (일반적인 값)
압축 강도500 ~ 2500 MPa (일반적인 값)
화학적 특성
화학적 안정성우수 (대부분의 환경에서)
내산성우수 (대부분의 산에 대해)
내알칼리성중간 (강알칼리 환경에서는 손상될 수 있음)
제조
제조 방법유리 용융
성형
열처리 (결정화)
응용 분야
주요 응용 분야주방용품 (쿡탑, 오븐용기)
치과 재료 (임플란트, 크라운)
광학 부품 (렌즈, 거울)
전자 부품 (기판, 절연체)
생체 재료 (인공 뼈, 관절)
고체 산화물 연료 전지 (전해질)
밀봉재 (헤르메틱 실)
추가 정보
특징높은 강도
우수한 화학적 안정성
낮은 열팽창 계수
다양한 조성 및 특성 구현 가능

2. 역사

유리 세라믹은 1950년대 도널드 스투키 박사가 발견했다. 자세한 내용은 #초기 발견과 개발에서 확인할 수 있다.

2. 1. 초기 발견과 개발

르뇌는 프랑스의 화학자로, 유리로부터 다결정 재료를 생산하려는 초기 시도를 하였다. 그는 유리병을 모래와 석고 혼합물에 채우고 며칠 동안 가열하면 유리병이 불투명해지고 자기처럼 된다는 것을 보여주었다. 르뇌는 유리를 다결정 재료로 전환하는 데는 성공했지만, 결정화 과정을 제어하는 데는 실패했다.[3]

유리 세라믹의 발견은 코닝에서 47년 동안 일한 도널드 스투키 박사의 공로이다.[9][4] 최초의 유리 세라믹은 포토폼(Fotoform)이라는 유리 재료에서 비롯되었는데, 이 또한 스투키가 텔레비전 화면에 사용될 광식각 가능한 재료를 찾던 중 발견한 것이었다.[5] 스투키 박사가 900°C의 용광로에서 포토폼 판을 과열시켰을 때, 예상했던 용융된 잔해 대신 불투명한 젖빛 흰색 판이 발견되면서 최초의 유리 세라믹 재료가 발견되었다.[9] 스투키는 이 새로운 재료를 포토세람(Fotoceram)이라 명명하고, 원료인 포토폼보다 훨씬 강하다는 점에 주목했다.[5]

1950년대 후반, 스투키는 두 가지 유리 세라믹 재료를 더 개발했다. 하나는 미사일의 레이돔(radome)에 사용되었고,[6] 다른 하나는 코닝웨어라는 소비자용 주방 용품 라인으로 이어졌다.[4] 코닝 경영진은 스투키가 발견한 파이로세람(Pyroceram)을 발표했는데, 이는 가볍고 내구성이 뛰어나며 전기 절연체이면서 열 충격에도 강한 것으로 알려졌다. 파이로세람(Pyroceram)은 1958년 8월 7일에 코닝웨어 주방 용품 라인으로 출시되었다.[7]

파이로세람(Pyroceram)의 성공으로 코닝은 유리를 강화하려는 노력을 하게 되었고, 이는 "프로젝트 머슬(Project Muscle)"로 이어졌다.[7] 1962년에 개발된 켐코어(Chemcor)(현재 고릴라 글래스(Gorilla Glass))는 프로젝트 머슬의 노력으로 코닝의 유리 팀에 의해 생산되었다.[7] 켐코어(Chemcor)는 1961년 코닝이 센추라웨어(Centura Ware)를 출시하면서 파이로세람(Pyroceram) 제품 라인을 혁신하는 데에도 사용되었다.[7] 스투키는 1966년에 유리 세라믹 재료를 투명하게 만드는 방법을 발견했다.[7] 그러나 코닝은 파이렉스(Pyrex) 판매를 잠식할까봐 우려하여 1970년대 후반까지 비전이라는 이름으로 그의 새로운 혁신을 적용한 제품을 출시하지 않았다.[7]

3. 핵생성 및 결정 성장

유리세라믹 소재의 공학적 설계에서 핵심은 기본 유리 내에서 결정의 핵생성 및 성장을 제어하는 것이다. 결정화 정도는 존재하는 핵의 양과 재료를 가열하는 시간 및 온도에 따라 달라진다.[8][9] 재료에서 일어나는 핵생성의 종류, 즉 균일 핵생성인지 비균일 핵생성인지를 이해하는 것이 중요하다.

핵생성 외에도 유리세라믹 형성에는 결정 성장이 필요하다. 결정 성장 과정은 생성된 유리세라믹 복합 재료의 형태를 결정하는 데 상당히 중요하다. 결정 성장은 주로 무질서한 구조가 장거리 질서를 갖는 주기적인 격자로 재배열되는 속도와 상 변태에서 에너지가 방출되는 속도(계면에서의 냉각 속도)에 의존한다.[3]

3. 1. 균일 핵생성

균일 핵생성은 유리 재료 자체의 열역학적 불안정성 때문에 일어나는 과정이다.[9] 시스템에 충분한 열에너지가 가해지면, 메타 안정적인 유리상이 더 낮은 에너지 상태인 결정상으로 변하기 시작한다.[8] 여기서 '균일'이라는 용어는 핵 형성이 다른 상이나 표면의 도움 없이 기본 유리에서 시작되기 때문에 사용된다.

응축계에서 균일 핵생성 속도는 1938년 베커(Becker)가 제안한 다음 방정식으로 설명할 수 있다.

::I\ =\ A \exp \left( -\frac{\Delta F^*+Q}{k_BT} \right)

여기서 Q는 상 경계를 가로지르는 확산의 활성화 에너지이고, A는 상수이며, F^*는 아래 방정식에서 주어진 바와 같이 안정적인 핵 형성에 대한 최대 활성화 에너지이다.

::\Delta F^* = \frac{16 \pi \Delta f_s ^3}{3\Delta f_v ^2}

여기서 \Delta f_v는 한 상에서 다른 상으로 변환될 때 단위 부피당 자유 에너지 변화이고, \Delta f_s는 계면 장력과 같다고 할 수 있다.

3. 2. 비균일 핵생성

비균일 핵생성은 핵 생성제를 시스템에 도입하여 결정화 과정을 돕고 제어하는 방식이다.[9] 핵 생성제는 추가적인 상이나 표면 형태로 존재하며, 핵 생성의 촉매 역할을 한다. 핵과 기판 사이에 에피택시가 있는 경우 특히 효과적이다.[9] 유리에는 구리, 은, 백금 등 많은 금속이 콜로이드 크기의 입자 분산 형태로 존재할 수 있어 핵 생성제 역할을 할 수 있다. 1959년 Stookey는 금속 핵 생성 촉매의 효과가 금속의 결정 구조와 핵 생성되는 상의 유사성과 관련이 있다고 제안했다.

비균일 핵생성의 가장 중요한 특징은 이질성과 핵 생성된 상 사이의 계면 장력이 최소화된다는 것이다. 즉, 촉매 표면이 핵 생성 속도에 미치는 영향은 계면에서의 접촉각에 의해 결정된다. Turnbull과 Vonnegut (1952)는 이를 바탕으로 균일 핵생성 속도 방정식을 수정하여 비균일 핵생성 속도에 대한 표현식을 제시했다.

::I_c\ =\ A^1 \exp \left( -\frac{\Delta F^*\ f(\theta)}{k_BT} \right)

Stokey (1959a)가 제안한 바와 같이 확산에 대한 활성화 에너지를 포함하면 방정식은 다음과 같이 된다.

::I_c\ =\ A^1 \exp \left( -\frac{\Delta F^*\ f(\theta)+Q}{k_BT} \right)[3]

이러한 방정식에서 비균일 핵생성은 접촉각 θ의 함수인 형상 인자를 사용하여 균일 핵생성과 동일한 매개변수로 설명할 수 있다. f(\theta)항은 다음과 같이 주어진다.

::f(\theta)=\frac{(2+\cos\theta)(1-\cos\theta)^2}{4}

이는 핵이 구형 캡 형태를 갖는 경우이다.[3]

3. 3. 결정 성장

결정 성장은 주로 두 가지 요인에 의존한다. 첫째, 무질서한 구조가 장거리 질서를 갖는 주기적인 격자로 재배열되는 속도에 의존한다. 둘째, 상 변태에서 에너지가 방출되는 속도(본질적으로 계면에서의 냉각 속도)에 의존한다.[3] 결정 성장 과정은 생성된 유리세라믹 복합 재료의 형태를 결정하는 데 상당히 중요하다.

4. 의료 분야 응용

유리세라믹은 인체 조직과의 독특한 상호작용(혹은 상호작용의 부재) 때문에 의료 분야에 사용된다. 생체세라믹은 생체적합성에 따라 생체불활성, 생체활성, 흡수성 세라믹으로 분류된다.[8]

생체불활성 세라믹은 주변 생체 조직과의 상호작용이 제한적이다. 생체활성 재료는 천연 조직과 결합하여 계면을 형성하며, 흡수성 세라믹은 새로운 조직이 자라는 동안 점진적으로 완전히 용해된다.[8]

4. 1. 생체 불활성 세라믹

생체불활성 세라믹은 주변 생체 조직과 거의 상호작용하지 않는 특징을 갖는다.[8] 이들은 역사적으로 손상되거나 없어진 조직을 대체하는 데 사용된 "1세대" 생체재료였다.[8] 불활성 생체재료를 사용할 때 발생하는 한 가지 문제는 신체의 이물질 반응이다. 이물질을 신체의 다른 부분으로부터 격리하려는 시도로 조직이 이식물 주위에서 자라는 "섬유 피막 형성" 현상이 발생한다.[8] 이는 때때로 괴사 또는 이식물의 격리와 같은 다양한 문제를 일으킨다.[8] 일반적으로 사용되는 두 가지 생체불활성 재료는 알루미나(Al₂O₃)와 지르코니아(ZrO₂)이다.[8]

모네타이트 결정 위를 기어가는 두 개의 골 형성 세포인 골아세포의 주사전자현미경 사진.

4. 2. 생체 활성 유리

생체 활성 재료는 천연 조직과 결합하여 계면을 형성할 수 있다.[8] 뼈 이식의 경우, 골전도성과 골유도성이라는 두 가지 특성이 이식의 성공과 수명에 중요한 역할을 한다.[8] 골전도성은 재료의 표면과 기공 및 채널로 뼈 성장을 허용하는 재료의 능력을 말한다.[8][10] 골유도성은 재료가 기존 세포의 증식을 자극하여 이식물과는 별개로 새로운 뼈가 자라도록 하는 경우에 사용되는 용어이다.[8][10] 일반적으로 재료의 생체 활성은 화학 반응, 일반적으로 이식된 재료의 용해 결과이다.[8] 인산 칼슘 세라믹과 생체활성 유리는 살아있는 신체 조직에 도입될 때 이러한 용해 거동을 나타내기 때문에 생체 활성 재료로 일반적으로 사용된다.[8] 이러한 재료와 관련된 한 가지 공학적 목표는 이식물의 용해 속도가 새로운 조직의 성장 속도와 밀접하게 일치하여 동적 평형 상태가 되도록 하는 것이다.[8]

4. 3. 흡수성 세라믹

흡수성 세라믹은 새로운 조직이 자라는 동안 점차적으로 완전히 용해되도록 설계되었다.[8] 이러한 재료의 구조는 이식물과 신체 조직 사이의 계면 면적을 극대화하기 위해 거품과 같은 스캐폴드가 도입되면서 매우 복잡해졌다.[10] 생체활성/흡수성 이식물에 대해 다공성이 높은 재료를 사용함으로써 발생하는 한 가지 문제는 특히 다리 뼈와 같은 하중을 지지하는 부위에서 기계적 강도가 낮다는 것이다.[10] 어느 정도 성공을 거둔 흡수성 재료의 예로 인산삼칼슘(TCP)이 있지만, 고강도 부위에서 사용할 경우 기계적 강도가 부족하다.[8]

5. LAS 시스템

Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ (LAS) 시스템은 상업적으로 가장 중요한 유리세라믹 계이다. 이 계는 Hummel[11]과 Smoke[12]에 의해 처음으로 집중적으로 연구되었다.

LAS 유리 세라믹은 열기계적 내구성이 뛰어나 망원경의 거울과 거울 마운트에 사용하기 위해 개발되었으며, 이후 유리 세라믹 조리대와 조리기구 또는 디지털 프로젝터용 고성능 반사경으로 사용되면서 일반 시장에 알려지게 되었다.

5. 1. 조성 및 특징

상업적으로 가장 중요한 계는 Li₂O × Al₂O₃ × ''n''SiO₂ 계(LAS 계)이다. LAS 계는 주로 리튬, 규소, 알루미늄 산화물의 혼합물을 의미하며, Na₂O, K₂O, CaO와 같은 유리 상 형성제 및 정제제와 같은 추가 구성 요소가 포함된다. 핵 생성제로는 가장 일반적으로 산화 지르코늄(IV)과 산화 티타늄(IV)의 조합이 사용된다.[11][12]

결정화 후 이러한 유리 세라믹의 주된 결정상은 고석영 고용체(HQ s.s.)이다. 유리 세라믹을 더 강한 열처리하면 이 HQ s.s.는 키아타이트 고용체(K s.s., 때때로 베타-경옥으로 잘못 명명됨)로 변환된다. 이 전이는 비가역적이고 재구성적이며, 즉 결정 격자의 결합이 끊어지고 새롭게 배열됨을 의미한다. 그러나 이 두 결정상은 Li가 보여줄 수 있듯이 매우 유사한 구조를 보인다.[13]

LAS 계의 유리 세라믹은 기계적으로 강한 재료이며 최대 800–1000 °C까지 반복적이고 빠른 온도 변화를 견딜 수 있어 열기계적 내구성이 뛰어나다. LAS 유리 세라믹의 주된 결정상인 HQ s.s.는 강한 음의 열팽창 계수(CTE)를 가지며, 키아타이트 고용체는 여전히 음의 CTE를 가지지만 HQ s.s.보다 훨씬 높다. 결정상의 이러한 음의 CTE는 잔류 유리의 양의 CTE와 대조된다. 이러한 상의 비율을 조정하면 완성된 복합재료에서 다양한 CTE를 얻을 수 있다. 대부분의 오늘날 응용 분야에서는 낮거나 0에 가까운 CTE가 필요하다. 또한 음의 CTE도 가능한데, 이는 대부분의 재료와 달리 가열 시 이러한 유리 세라믹이 수축됨을 의미한다. 일반적으로 60%[m/m]와 80%[m/m] 결정화도 사이의 특정 지점에서 두 계수가 균형을 이루어 유리 세라믹 전체의 열팽창 계수가 0에 매우 가까워진다. 또한 재료 사이의 계면이 열 피로를 받을 때 유리 세라믹은 결합될 재료의 계수와 일치하도록 조정할 수 있다.

6. 세라믹 기지 복합재료

유리세라믹은 세라믹 기지 복합재료 제조에 사용된다. 일반적인 세라믹 기지 복합재료는 소결 온도와 시간이 증가하면 구성 섬유의 열화 및 부식 문제가 심각해진다. 예를 들어 SiC 섬유는 1470K를 넘는 온도에서 열분해를 통해 열화되기 시작한다.[14]

이에 대한 해결책으로 유리 형태의 세라믹을 소결 원료로 사용한다. 세라믹과 달리 유리 펠릿은 연화점이 있고 낮은 압력과 온도에서 흐르기 때문에 덜 극단적인 공정 조건에서 소결이 가능하다. 이는 소결을 통해 기술적으로 중요한 섬유-기지 조합의 생산을 가능하게 한다.

7. 쿡탑 응용

LAS 시스템의 유리세라믹은 기계적 강도가 높고, 반복적이고 빠른 온도 변화에도 견딜 수 있으며, 매끄러운 표면은 청소가 용이하여 쿡탑 표면으로 자주 사용된다.

이 소재는 열전도율이 매우 낮아 조리 영역 외부는 차가운 상태를 유지한다. 적외선 파장의 복사에 대해서는 거의 투명하게 만들 수 있다. 가시광선 영역에서는 투명, 반투명, 불투명하게 만들 수 있으며, 착색제를 사용하여 색상을 입힐 수도 있다.

하지만 유리세라믹이 완전히 깨지지 않는 것은 아니다. 유리와 세라믹처럼 여전히 취성 재료이기 때문에 깨질 수 있으며, 특히 강철이나 주철로 만든 기존 쿡탑보다 내구성이 떨어진다. 캔이 위에서 떨어지거나 기타 무거운 물체가 부딪히는 등 단단하거나 무딘 물체가 표면에 부딪혀 쿡탑이 손상되었다는 사용자 보고가 있었다.

세란 유리세라믹 쿡탑


현재 유리세라믹으로 만든 쿡탑을 가진 두 가지 주요 유형의 전기 스토브가 있다.

  • 복사열 스토브는 코일 또는 적외선 할로겐 램프를 발열체로 사용한다. 버너 위의 유리세라믹 쿡탑 표면은 가열되지만, 재료의 낮은 열전도율 때문에 인접한 표면은 차갑게 유지된다.
  • 인덕션 스토브는 전자기 유도를 통해 금속 냄비 바닥을 직접 가열한다.


이 기술이 완전히 새로운 것은 아니다. 유리세라믹 레인지는 1970년대에 오늘날 사용되는 더 내구성 있는 소재 대신 코닝웨어 상판을 사용하여 처음 도입되었다. 이러한 1세대 스무스탑은 문제가 있었고, 가열이 주로 전도성이었기 때문에 평평한 바닥의 조리기구만 사용할 수 있었다.[15]

기존의 주방 스토브에 비해 유리세라믹 쿡탑은 평평한 표면 덕분에 청소가 비교적 간편하다. 그러나 유리세라믹 쿡탑은 매우 쉽게 긁힐 수 있으므로 조리 팬을 표면 위로 미끄러뜨리지 않도록 주의해야 한다. 설탕 함량이 높은 음식(잼 등)이 쏟아지면 표면에 마르도록 방치해서는 안 된다. 그렇지 않으면 손상이 발생한다.[16]

최상의 결과와 최대 열 전달을 위해 모든 조리기구는 바닥이 평평해야 하며 버너 영역과 같은 크기여야 한다.

8. 산업 및 재료 종류

파이로세람(Pyroceram), 세란(Ceran), 유로케라(Eurokera), 제로두르(Zerodur), 매코어(Macor) 등은 대표적인 유리세라믹 브랜드이다. 코닝웨어(CorningWare)와 비전은 유리세라믹 조리기구 브랜드이다. 일본전기유리(Nippon Electric Glass)는 건축용 파이어라이트(FireLite) [https://www.neg.co.jp/en/product/cg/firelite], 고온용 네오세람(NeoCeram) [https://www.neg.co.jp/en/product/cg/neoceram] 등을 생산한다. 베트로테크(Vetrotech)의 케랄라이트(Keralite) [https://www.vetrotech.com/en-us/keralite-family]는 내화 및 충격 안전 등급을 가진 유리세라믹이다.[17] 러시아의 시탈(Sitall), 코닝의 매코어(Macor),[18] 일본전기유리(Nippon Electric Glass)의 스텔라샤인(StellaShine),[19] 캉거테크(KangerTech)의 유리세라믹 제품[20] 등이 있다.

코닝웨어(CorningWare) 캐서롤 접시와 기타 조리기구 ('콘플라워' 무늬 장식)


비전과 코닝웨어(CorningWare) 유리세라믹 조리기구는 냉동고에서 바로 스토브나 오븐으로 옮겨도 열 충격의 위험 없이 유리 제품의 투명한 외관을 유지할 수 있다.[21]

참조

[1] 서적 Glass Science
[2] 웹사이트 Glass Ceramic Composite Materials for Hermetic Seals Elan http://www.elantechn[...] 2017-06-13
[3] 서적 Glass-Ceramics Academic Press
[4] 뉴스 S. Donald Stookey, Scientist, Dies at 99; Among His Inventions Was CorningWare https://www.nytimes.[...] 2014-11-07
[5] 논문 Dr. S. Donald (Don) Stookey (1915–2014): Pioneering Researcher and Adventurer 2016-08-24
[6] 웹사이트 Donald Stookey—The Guy Who Gave Us CorningWare— Dies At 99 https://cen.acs.org/[...] 2020-12-04
[7] 서적 The Generations of Corning: The Life and Times of a Global Corporation Oxford University Press
[8] 서적 Glasses and Glass Ceramics for Medical Applications Springer
[9] 논문 Control of Nucleation in Glass Ceramics 2003-03-15
[10] 논문 Bioactive Glass and Glass-Ceramic Scaffolds for Bone Tissue Engineering 2010
[11] 논문 Thermal expansion properties of some synthetic lithia minerals
[12] 논문 Ceramic compositions having negative linear thermal expansion
[13] 논문 Transformation mechanism between high-quartz and keatite phases of LiAlSi2O6 composition
[14] 논문 Thermal stability of a PCS-derived SiC fibre with a low oxygen content (Hi-Nicalon)
[15] 웹사이트 Discuss-O-Mat Thread# 918 https://web.archive.[...] 2008-08-03
[16] 웹사이트 Range - Glass Cooktop Cleaning Instructions http://www.geapplian[...] 2017-06-13
[17] 웹사이트 KeraLite Vetrotech https://www.vetrotec[...] 2020-12-04
[18] 웹사이트 Macor Details https://www.mindrum.[...] 2020-12-04
[19] 웹사이트 Nippon Electric Glass : New brand, StellaShine™, glass-ceramics for cooking appliance top plates https://www.marketsc[...] 2020-12-04
[20] 웹사이트 KangerTech History Page https://www.szkanger[...] 2020-12-04
[21] 웹사이트 LeCLAIR.vision: INFORMATION & FAQ ABOUT CORNING VISIONS https://leclair.visi[...] 2020-12-04


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