입체특이성

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1. 개요
2. 친핵성 치환 반응
3. 카르벤 첨가 반응
- 3.1. 시스-트랜스 이성질체
4. 고리 닫힘 반응 (환 폐쇄 반응)
- 4.1. 예시: 2,4,6-옥타트라이엔
참조

1. 개요

입체특이성은 반응물의 입체 구조가 생성물의 입체 구조에 영향을 미치는 화학 반응의 특성이다. 친핵성 치환 반응에서, S_N2 메커니즘은 입체 특이적으로 진행되어 반전만을 유발하지만, S_N1 메커니즘은 비특이적으로 진행될 수 있다. 카르벤 첨가 반응에서 알켄의 기하학적 구조는 생성물에서 보존되며, 고리 닫힘 반응에서도 이성질체 반응물이 이성질체 생성물을 생성하는 입체 특이성이 나타난다.

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입체특이성
기본 정보
정의	화학 반응 메커니즘이 입체 이성질체를 구별하는 능력
다른 용어	입체 선택성 비대칭 선택성
참고 문헌
저자	Zimmerman, H. E.; Singer, L.; Thyagarajan, B. S.
제목	Overlap Control of Carbanionoid Reactions. I. Stereoselectivity in Alkaline Epoxidation
저널	J. Am. Chem. Soc.
년도	1959
권	81
페이지	108-116
doi	10.1021/ja01510a024
저자 (책)	Eliel, E.
제목 (책)	Stereochemistry of Carbon Compound
출판사	McGraw-Hill
년도 (책)	1962
페이지 (책)	434-436
isbn	978-0070191778
관련 용어
영어	stereospecificity
영어 (다른 표현)	enantiospecificity

2. 친핵성 치환 반응

'''sp'''³ 혼성 궤도를 가진 탄소 중심에서 일어나는 친핵성 치환 반응은 반응 메커니즘에 따라 생성물의 입체 화학적 결과가 달라질 수 있다. 크게 두 가지 주요 경로가 있으며, 각각 다른 입체특이성을 보인다.

하나는 S_N2 반응 메커니즘으로, 이 반응은 입체특이적으로 진행되어 반응 중심 탄소의 입체 배열이 완전히 뒤집히는 입체 반전 현상만을 일으킨다. 다른 하나는 S_N1 반응 메커니즘이며, 이 경로는 비입체특이적이다. 즉, 반응 중간체를 거치면서 입체 중심의 유지가 반전 생성물이 혼합되어 나타나는 경향이 있다. 때로는 반응 조건에 따라 약간의 입체 반전 선택성을 보일 수도 있다.

어떤 반응 메커니즘을 따를지는 반응이 일어나는 탄소 주변의 입체 장애 정도, 사용되는 친핵체의 종류와 세기, 용매의 특성, 반응 온도 등 여러 요인에 의해 결정된다. 예를 들어, 일반적으로 1차 탄소 중심은 S_N2 반응을 선호하고, 3차 탄소 중심은 S_N1 반응을 선호하는 경향이 있다. 2차 탄소 중심에서는 두 메커니즘이 경쟁적으로 일어나기도 한다.

2. 1. S_N2 반응

sp³ 혼성 궤도를 가진 탄소 중심에서 일어나는 친핵성 치환 반응 중 하나인 S_N2 반응은 입체특이적으로 진행된다. 이 반응 메커니즘에서는 친핵체가 공격하는 동시에 이탈기가 떨어져 나가며, 반응 중심 탄소의 입체 배열이 완전히 뒤집히는 입체 반전 현상만이 관찰된다.

S_N2 반응 메커니즘. 친핵체가 탄소 원자의 뒤쪽에서 공격하면서 이탈기가 동시에 떨어져 나가 입체 반전이 일어난다.

S_N2 반응은 주로 주변의 입체 장애가 적은 1차 탄소 중심에서 우선적으로 일어난다. 그러나 1차 탄소일지라도 네오펜틸 구조와 같이 반응 중심 주변에 부피가 큰 작용기가 있는 경우에는 입체 장애로 인해 S_N2 반응이 일어나기 어렵다.

이와 대조적으로 S_N1 반응은 입체특이적이지 않으며, 반응 중간체인 탄소 양이온이 생성되어 친핵체의 공격 방향에 따라 입체 반전과 유지가 모두 가능한 라세미화된 생성물을 주로 형성한다. 2차 탄소 중심에서는 반응 조건에 따라 S_N1 반응과 S_N2 반응이 경쟁적으로 일어나기도 한다.

2. 2. S_N1 반응

'''sp'''³ 혼성 탄소 중심에서의 친핵성 치환 반응은 입체 특이적인 S_N2 메커니즘 또는 비입체 특이적인 S_N1 메커니즘으로 진행될 수 있다. S_N1 반응은 입체 특이성을 갖지 않으므로, 반응물의 입체 구조가 유지된 생성물과 반전된 생성물이 혼합되어 나타나는 것이 특징이다.

그러나 반응물이나 반응 조건에 따라서는 입체 반전이 일어난 생성물이 약간 더 우세하게 생성되는 낮은 수준의 선택성을 보일 수도 있다.

치환 반응에서의 입체 특이성
S_N1 반응 메커니즘. 평면 구조의 탄소 양이온 중간체를 거치므로, 친핵체가 양쪽에서 공격 가능하여 입체 중심의 유지가 반전 생성물이 혼합되어 나온다.
S_N1 메커니즘: 비입체 특이적	S_N2 메커니즘: 입체 특이적

일반적으로 3차 탄소 중심은 중간체인 탄소 양이온의 안정성 때문에 거의 대부분 S_N1 메커니즘을 통해 반응한다. 반면, 1차 탄소 중심(네오펜틸 위치 제외)은 입체 장애가 적어 거의 예외 없이 S_N2 메커니즘으로 반응이 진행된다. 어떤 메커니즘이 우세할지는 반응 중심의 입체 장애 정도, 친핵체의 종류와 세기, 용매의 특성, 그리고 반응 온도와 같은 여러 요인에 의해 결정된다.

만약 친핵성 치환 반응에서 입체 반전이 불완전하게 일어났다면, 이는 S_N1과 S_N2 메커니즘이 서로 경쟁적으로 발생했거나(특히 2차 탄소 중심에서 자주 관찰됨), 또는 이중 반전(예를 들어 아이오딘화 이온이 친핵체로 작용할 때)과 같은 다른 요인이 작용했을 가능성을 시사한다.

2. 3. 반응 메커니즘 선택

'''sp'''³ 혼성 탄소 중심에서 일어나는 친핵성 치환 반응은 크게 두 가지 메커니즘으로 진행될 수 있다. 하나는 생성물의 입체 구조가 반응물과 비교하여 반전되는 입체특이적 S_N2 메커니즘이고, 다른 하나는 입체 구조가 유지되거나 라세미화되는 비특이적 S_N1 메커니즘이다. 특정 반응물 조합이 어떤 메커니즘을 주로 따를지는 여러 요인에 의해 결정된다. 주요 요인으로는 반응이 일어나는 중심 탄소 주변의 입체 장애(기질의 구조), 친핵체의 종류, 사용하는 용매, 그리고 반응 온도 등이 있다.

치환 반응에서의 입체 특이성

비입체특이적 S_N1 메커니즘	입체특이적 S_N2 메커니즘

예를 들어, 입체 장애가 큰 3차 탄소 중심은 거의 예외 없이 S_N1 메커니즘을 통해 반응한다. 반면, 입체 장애가 작은 1차 탄소 중심(단, 네오펜틸 위치는 제외)은 거의 대부분 S_N2 메커니즘으로 반응하는 경향을 보인다.

때때로 친핵성 치환 반응 결과, 생성물의 입체 구조가 완전히 반전되지 않는 경우가 있다. 이는 주로 2차 탄소 중심에서 S_N1과 S_N2 메커니즘이 서로 경쟁적으로 일어나기 때문이거나, 또는 아이오딘화 이온($I^-$)과 같은 특정 친핵체가 반응 중간에 다시 한번 반전을 일으키는 이중 반전 현상 때문일 수 있다.

3. 카르벤 첨가 반응

알켄에 일중항 카르벤을 첨가하는 반응은 입체특이적이다. 즉, 반응물인 알켄의 기하학적 구조가 생성물인 사이클로프로페인 유도체에 그대로 보존된다.^[8] 출발 물질인 알켄이 입체 이성질체적으로 순수하지 않더라도, 생성물의 입체화학은 반응물의 입체화학과 일치하므로 입체특이성은 유지된다.

3. 1. 시스-트랜스 이성질체

알켄에 일중항 카르벤을 첨가하는 반응은 입체특이적이다. 즉, 반응물인 알켄의 기하학적 구조가 생성물인 사이클로프로페인 유도체에 그대로 보존된다.

예를 들어, 디브로모카르벤을 ''cis''-2-뷰텐과 반응시키면 ''cis''-2,3-다이메틸-1,1-다이브로모사이클로프로페인이 생성된다. 반면, ''trans''-2-뷰텐을 사용하면 오직 ''trans''-2,3-다이메틸-1,1-다이브로모사이클로프로페인만이 생성된다.^[8]

알켄에 대한 카르벤 첨가 반응의 입체특이성. ''cis''-알켄은 ''cis''-사이클로프로페인을, ''trans''-알켄은 ''trans''-사이클로프로페인을 생성한다.

이러한 첨가 반응은 출발 물질인 알켄이 입체 이성질체적으로 완전히 순수하지 않더라도, 생성물의 입체화학이 반응물의 입체화학과 일치하기 때문에 입체특이성을 유지한다고 할 수 있다.

4. 고리 닫힘 반응 (환 폐쇄 반응)

공액 트라이엔의 반대방향 회전 고리 닫힘 반응은 이성질체 반응물이 특정 이성질체 생성물을 제공한다는 점에서 입체특이적이다. 즉, 반응물의 입체화학에 따라 생성물의 입체화학이 결정된다.

4. 1. 예시: 2,4,6-옥타트라이엔

공액 트라이엔의 반대방향 회전 고리 닫힘 반응은 이성질체 반응물이 이성질체 생성물을 제공한다는 점에서 입체특이적이다. 예를 들어, ''trans'', ''cis'', ''trans''-2,4,6-옥타트라이엔은 ''cis''-다이메틸사이클로헥사다이엔을 생성한다. 반면, ''trans'', ''cis'', ''cis''-2,4,6-옥타트라이엔 이성질체는 ''trans''-다이메틸사이클로헥사다이엔 생성물을 형성한다. ''trans'', ''trans'', ''trans''-2,4,6-옥타트라이엔 이성질체는 이러한 방식으로 반응하지 않는다.

참조

_[1] 논문 "Overlap Control of Carbanionoid Reactions. I. Stereoselectivity in Alkaline Epoxidation"
_[2] 서적 Stereochemistry of Carbon Compound McGraw-Hill
_[3] 리다이렉트
_[4] 논문 The Stereochemistry of Carbene-Olefin Reactions. Reactions of Dibromocarbene with the cis- and trans-2-Butenes
_[5] 논문 Overlap Control of Carbanionoid Reactions. I. Stereoselectivity in Alkaline Epoxidation
_[6] 서적 Stereochemistry of Carbon Compound McGraw-Hill
_[7] 리다이렉트
_[8] 논문 The Stereochemistry of Carbene-Olefin Reactions. Reactions of Dibromocarbene with the cis- and trans-2-Butenes
_[9] 논문 "Overlap Control of Carbanionoid Reactions. I. Stereoselectivity in Alkaline Epoxidation"
_[10] 서적 Stereochemistry of Carbon Compound McGraw-Hill
_[11] 리다이렉트
_[12] 논문 The Stereochemistry of Carbene-Olefin Reactions. Reactions of Dibromocarbene with the cis- and trans-2-Butenes

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