친전자체

3. 친전자체와 유기 화학 반응

친전자체는 반응 대상이 되는 친핵체의 전자 밀도가 높은 부위를 공격한다. 유기 반응의 대부분은 전자쌍의 이동으로 일어나므로, 이 경우 친전자체를 루이스 산으로 간주할 수도 있다.

친전자체에는 양이온(H⁺, 등), 분극에 의해 양성을 띠는 부위를 가진 중성 분자(HCl, 각종 루이스 산, 할로겐화 알킬, 카르복실산 할로겐화물, 카르보닐 화합물 등), 친핵체의 접근에 의해 분극이 유도되는 분자(Cl₂, Br₂ 등), 산화제(과산 RC(=O)OOH 등), 옥텟 규칙을 만족하지 않는 카르벤이나 라디칼 및 기타 분자(BH₃, DIBAL 등) 등이 있다.

알켄의 주요 반응 중 하나는 '''친전자성 첨가 반응'''이다. 사이클로프로페인 고리도 친전자성 첨가 반응을 받기 쉽다. '''친전자성 치환 반응'''은 방향족 화합물에서 주로 나타난다.

3. 1. 친전자성 첨가 반응

4. 친전자성 척도

로버트 파가 고안한 '''친전자성 지수'''(ω)는 다음과 같이 정의된다.^[14]

:$\backslash omega\; =\; \backslash frac\{\backslash chi^2\}\{2\backslash eta\}\backslash ,$

여기서 $\backslash chi\backslash ,$는 전기 음성도이고 $\backslash eta\backslash ,$는 화학적 경도이다. 이 방정식은 전력에 대한 고전적인 방정식과 관련이 있다.

:$P\; =\; \backslash frac\{V^2\}\{R\}\backslash ,$

여기서 $R\backslash ,$은 전기 저항(옴)이고 $V\backslash ,$는 전압이다. 이러한 의미에서 친전자성 지수는 일종의 친전자적 힘이다. 다양한 화학 화합물의 친전자성과 생화학 시스템에서의 반응 속도, 알레르기성 접촉 피부염과 같은 현상 사이의 상관관계가 발견되었다.

라디칼에 대한 친전자성 지수도 존재한다.^[16] 할로겐과 같이 강한 친전자성 라디칼은 전자가 풍부한 반응 부위와 반응하며, 2-하이드록시프로필-2-일 및 tert-부틸 라디칼과 같은 강한 친핵성 라디칼은 전자가 빈약한 반응 부위를 선호하여 반응한다.

5. 초친전자체 (Superelectrophiles)

조지 A. 올라가 처음으로 초친전자체(Superelectrophiles)를 보고하였다.^[17] 초친전자체는 초강산 환경에서 반응성이 크게 향상된 양이온성 친전자성 시약으로 정의된다. 초친전자체는 양이온성 친전자체가 양성자화되어 이중으로 전하를 띠는 경우가 많다.

올라의 관찰에 따르면, 아세트산과 삼플루오르화 붕소 혼합물은 BF₃와 HF로부터 초강산이 형성되어 불산과 결합할 때 아이소부테인으로부터 수소화물 이온을 제거할 수 있다. 이때 반응 중간체는 [CH₃CO₂H₃]²⁺ 이중 양이온이다. 또한 메테인은 니트로늄 테트라플루오로붕산염 NOBF을 플루오로황산과 같은 강산 존재 하에서 양성자화된 니트로늄 이중 양이온을 통해 니트로메테인으로 니트로화될 수 있다.

초친전자체는 하전 중심의 분리 정도에 따라 두 가지로 분류할 수 있다.

• 지온성(gitionic) 초친전자체: 하전 중심이 한 개 이하의 원자로 분리되어 있다. (예: 프로토니트로늄 이온 O=N⁺=O⁺—H (양성자화된 니트로늄 이온))
• 디스토닉(distonic) 초친전자체: 하전 중심이 두 개 이상의 원자로 분리되어 있다. (예: 불소화 시약 F-TEDA-BF₄^[18])

6. 친핵체와의 관계 및 산성도

친전자체는 루이스 산으로 작용하여 전자쌍을 받으며, 친핵체(루이스 염기)와 반응한다.^[1] 유기 반응의 대부분은 전자쌍의 수수를 통해 일어나므로, 친전자체는 루이스 산으로 간주될 수 있다.^[1]

참조

_[1] 웹사이트 Nucleophiles and Electrophiles https://web.archive.[...] 2020-09-21
_[2] 웹사이트 Electrophile chemistry https://www.britanni[...] 2020-09-21
_[3] 논문 What is the Nature of the First-Formed Intermediates in the Electrophilic Halogenation of Alkenes, Alkynes, and Allenes?
_[4] 논문 Investigation of the Early Steps in Electrophilic Bromination through the Study of the Reaction with Sterically Encumbered Olefins
_[5] 문서 A-S_E2 mechanism
_[6] 서적 Organic chemistry : structure and function https://www.worldcat[...] 2014-01-01
_[7] 논문 Polar additions to olefins and acetylenes. V. Bimolecular and termolecular mechanisms in the hydrochlorination of acetylenes 1968-04-01
_[8] 서적 Perspectives on structure and mechanism in organic chemistry John Wiley 2010
_[9] 논문 2-Butyne and hydrogen chloride cocrystallized: solid-state geometry of Cl-H.cntdot..cntdot..cntdot..pi. hydrogen bonding to the carbon-carbon triple bond 1992-07-01
_[10] 서적 Mechanism and theory in organic chemistry https://archive.org/[...] Harper & Row 1987
_[11] 논문 An Efficient Catalytic Asymmetric Epoxidation Method
_[12] 논문 Chemistry of oxaziridines. 16. A short, highly enantioselective synthesis of the AB-ring segments of γ-rhodomycionone and α-citromycinone using (+)-[(8,8-dimethoxycamphoryl)sulfonyl]oxaziridine
_[13] 논문 Novel Polymer-Bound Chiral Selenium Electrophiles
_[14] 논문 Electrophilicity Index
_[15] 논문 Electrophilicity Index
_[16] 논문 Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals
_[17] 논문 Electrophilic reactions at single bonds. XVIII. Indication of protosolvated de facto substituting agents in the reactions of alkanes with acetylium and nitronium ions in superacidic media
_[18] 논문 Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles
_[19] 논문 A Cell-Penetrating Scorpion Toxin Enables Mode-Specific Modulation of TRPA1 and Pain 2019-09-05
_[20] 논문 Irritant-evoked activation and calcium modulation of the TRPA1 receptor 2020-07-08
_[21] 논문 Chem. Eur. J.
_[22] 논문 Acc. Chem. Res.
_[23] 논문 J. Chem. Phys.