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자이체프 법칙

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목차

1. 개요

자이체프 법칙은 알켄을 생성하는 제거 반응에서 치환기가 가장 많은 알켄이 주 생성물이라는 경험적 규칙이다. 1875년 알렉산드르 자이체프가 발표했지만, 유사한 규칙이 그 이전에 알렉산드르 니콜라예비치 포포프에 의해 발표되었다. 열역학적으로 가장 안정한 알켄이 생성되는 경향이 있으며, 알킬기의 유도 효과, 입체 효과, 초공액 등의 요인이 작용한다. 반응 조건과 기질의 입체화학적 특성에 따라 자이체프 생성물 대신 호프만 생성물이 생성될 수도 있다.

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자이체프 법칙
자이체프 법칙
개요
유형유기화학 법칙
발견자알렉산드르 자이체프
다른 이름자이체프 규칙
설명치환 반응에서 주 생성물을 예측하는 경험적 규칙
세부 사항
적용제거 반응
주요 예측더 치환된 알켄이 주 생성물로 형성됨
예외부피가 큰 염기, 입체 장애, 특이한 반응 조건
관련 개념
관련 반응호프만 제거
관련 규칙호프만 규칙

2. 역사

알렉산드르 자이체프


알렉산드르 자이체프(Alexander Mikhaylovich Zaytsev)는 1875년 ''유스투스 리비히의 화학 연감''에 탈리 반응 생성물에 대한 자신의 관찰 결과를 처음 발표했다.[2][3] 이 논문은 자이체프의 제자들이 수행한 몇 가지 독창적인 연구를 담고 있었지만, 주로 문헌 검토였으며 이전에 발표된 연구에 크게 의존했다.[4] 그는 알킬 요오다이드의 탈수소할로젠화 반응에서 선호되는 위치 선택성을 예측하기 위한 순전히 경험적인 규칙을 제안했는데, 이 규칙은 다른 다양한 제거 반응에도 적용할 수 있음이 밝혀졌다. 자이체프의 논문은 20세기 내내 널리 인용되었지만, 교과서에서 "자이체프의 규칙"이라는 용어를 사용하기 시작한 것은 1960년대였다.[3]

자이체프는 현재 그의 이름을 딴 규칙을 발표한 최초의 화학자는 아니었다. 알렉산드르 니콜라예비치 포포프(Aleksandr Nikolaevich Popov)는 1872년에 자이체프의 규칙과 유사한 경험적 규칙을 발표했고,[5] 1873년 카잔 대학교에서 자신의 연구 결과를 발표했다. 자이체프는 이전 연구에서 포포프의 1872년 논문을 인용했으며, 카잔 대학교에서 근무했으므로 포포프가 제안한 규칙을 알고 있었을 것이다. 그럼에도 불구하고 자이체프의 1875년 ''리비히 연감'' 논문에는 포포프의 연구에 대한 언급이 없다.[3][4]

블라디미르 바실리예비치 마르코프니코프를 언급하지 않고는 자이체프의 규칙에 대한 논의를 완성할 수 없다. 자이체프와 마르코프니코프는 모두 알렉산드르 부틀레로프의 제자였으며, 같은 기간 동안 카잔 대학교에서 가르쳤고, 심한 경쟁 관계였다. 1870년에 현재 마르코프니코프 규칙으로 알려진 내용을 발표한 마르코프니코프는, 제거 반응에 대해 자이체프와 상반된 견해를 가지고 있었다. 전자는 치환기가 가장 적은 알켄이 선호될 것이라고 믿었지만, 후자는 치환기가 가장 많은 알켄이 주 생성물이라고 생각했다. 자이체프가 제거 반응을 연구하기 시작한 주요 이유 중 하나는 아마도 그의 경쟁자를 반증하기 위해서였을 것이다.[3] 자이체프는 마르코프니코프가 3부작 중 첫 번째 기사를 ''Comptes Rendus''에 발표하여 첨가 반응에 대한 자신의 규칙을 자세히 설명한 직후, 제거 반응에 대한 규칙을 발표했다.[4]

2. 1. 자이체프와 포포프

알렉산드르 니콜라예비치 포포프(А. Н. Попов)는 1872년에 자이체프 규칙과 비슷한 경험 법칙을 발표했고,[19] 1873년에 카잔 대학교에서 이 발견을 발표했다. 알렉산드르 자이체프는 이전 연구에서 포포프의 1872년 논문을 인용했으며, 카잔 대학교에 있었기 때문에 포포프가 제안한 법칙을 알고 있었을 가능성이 있지만, 1875년 ''유스투스 리비히 아날렌 데어 케미''에 발표한 논문에서는 포포프의 연구를 언급하지 않았다.[17][18]

2. 2. 자이체프와 마르코프니코프

3. 열역학적 고려

알켄을 알케인으로 수소화 반응하는 것은 발열 반응이다. 알켄이 안정할수록 수소화열이 적다. 다양한 알켄의 수소화열을 조사하면 치환량에 따라 안정성이 증가함을 알 수 있다.[30][6][20]

화합물구조몰 수소화열치환 정도
kJ/molkcal/mol
에틸렌H2C=CH213732.8무치환
1-뷰텐
|77px]]		12730.3일치환
trans-2-뷰텐
|75px]]		11627.6이치환
2-메틸-2-뷰텐
|60px]]		11326.9삼치환
2,3-다이메틸-2-뷰텐
|60px]]		11126.6사치환



추가 치환과 관련된 안정성의 증가는 여러 가지 요인의 결과이다. 알킬기는 유도 효과에 의해 전자를 공여하고, 알켄의 시그마 결합의 전자 밀도를 증가시킨다.[31][7][21] 또한 알킬기는 입체적으로 크고, 서로 멀리 떨어져 있을 때 가장 안정적이다. 알케인에서 최대 분리 각도는 사면체 결합각인 109.5°이다. 알켄에서 결합 각도는 거의 120°까지 증가한다. 결과적으로 알킬기 사이의 분리는 가장 많이 치환된 알켄에서 가장 크다.[31][7][21]

초공액도 알킬 치환이 알켄의 안정성에 미치는 영향을 설명할 수 있다. 혼성 궤도를 고려하면, sp2 탄소와 sp3 탄소 사이의 결합이 두 개의 sp3 혼성화 탄소 사이의 결합보다 더 강하다. 계산 결과 알킬기당 6 kcal/mol의 지배적인 안정화 효과가 나타났다.[32][8][22]

3. 1. 알킬기의 영향

알킬기는 유도 효과를 통해 전자를 제공하고, 알켄의 시그마 결합 전자 밀도를 높여 안정화시킨다.[31][21] 알킬기는 입체적으로 크기 때문에, 서로 멀리 떨어져 있을 때 가장 안정하다. 알케인에서 최대 분리 각도는 109.5°이고, 알켄에서 결합 각도는 120°까지 증가한다. 결과적으로, 가장 많이 치환된 알켄에서 알킬기 사이의 분리가 가장 크다.[31] 혼성 궤도를 고려하면, sp2 탄소와 sp3 탄소 사이의 결합이 두 개의 sp3 혼성화 탄소 사이의 결합보다 더 강하다.[32] 초공액 현상도 알킬 치환기가 알켄을 안정화시키는 요인 중 하나이다.[32][22] 계산 결과 알킬기당 6kcal/mol의 지배적인 안정화 효과가 나타났다.[32] 알켄을 알케인으로 수소화하는 것은 발열 반응이며, 알켄이 안정할수록 수소화열이 적다.[30] 다양한 알켄의 수소화열을 조사하면 치환량에 따라 안정성이 증가함을 알 수 있다.[30][20]

화합물구조몰 수소화열치환 정도
kJ/molkcal/mol
에틸렌H2C=CH213732.8무치환
1-뷰텐|77px]]12730.3일치환
trans-2-뷰텐|75px]]11627.6이치환
2-메틸-2-뷰텐|60px]]11326.9삼치환
2,3-다이메틸-2-뷰텐|60px]]11126.6사치환


4. 입체 효과

E2 반응에서 염기는 이탈기에 대해 베타(β) 위치에 있는 양성자를 떼어내면서 새로운 이중 결합을 형성한다.[33][9][23] 이때, 수산화 나트륨, 메톡시나트륨, 에톡시나트륨 등과 같이 작고 입체 장애가 없는 염기를 사용하는 경우에는 자이체프 생성물이 주로 생성된다.[33][9][23] 예를 들어 2-브로모-2-메틸뷰테인을 에탄올에서 에톡시나트륨으로 처리하면 자이체프 생성물이 형성된다.[33][9][23]

2-브로모-2-메틸부탄을 에톡시 나트륨과 같은 작은 염기로 처리하면 자이체프 생성물이 생성됩니다.


반면, 칼륨 ''tert''-부톡사이드, 트리에틸아민, 2,6-루티딘 등과 같이 부피가 큰 염기를 사용하는 경우에는 입체 상호작용 때문에 자이체프 생성물을 형성하는 양성자를 쉽게 떼어내기 어렵다.[34][10][24] 이러한 경우에는 입체 장애가 적은 양성자가 대신 제거되어 호프만 생성물이 주로 생성된다.[34][10][24] 예를 들어 2-브로모-2-메틸뷰테인을 에톡시나트륨 대신 칼륨 ''tert''-부톡사이드로 처리하면 호프만 생성물이 주로 생성된다.[34][10][24]

2-브로모-2-메틸부탄을 칼륨 t-부톡사이드와 같은 부피가 큰 염기로 처리하면 호프만 생성물이 생성됩니다.


호프만 제거는 4차 암모늄염을 염기 처리하여 아민을 제거하고 알켄을 생성하는 반응이다.[11][25] 이때 분자 내 입체 상호작용으로 인해 가장 덜 치환된 알켄인 호프만 생성물이 주로 생성된다.[11][25] 4차 암모늄기는 크기 때문에 분자 내 다른 알킬기와의 상호작용이 어렵고, 따라서 자이체프 생성물보다 호프만 생성물이 에너지적으로 더 안정하다.[12][26] 코프 제거도 호프만 제거와 유사하게 호프만 생성물을 주로 생성한다.[12][26]

호프만 제거 반응의 예.

4. 1. 자이체프 생성물과 호프만 생성물

E2 제거 반응에서 염기는 이탈기의 베타 위치에 있는 양성자를 떼어내 새로운 이중 결합을 형성한다.[33][9][23] 수산화 나트륨, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 등 작고 입체장애가 없는 염기가 사용되는 경우, 자이체프 생성물이 주로 생성된다.[33][9][23] 예를 들어 2-브로모-2-메틸뷰테인을 에탄올에서 나트륨 에톡사이드로 처리하면 자이체프 생성물이 형성된다.[33][9][23]

반면 칼륨 터트-뷰톡사이드, 트라이에틸아민, 2,6-루티딘 등 부피가 큰 염기는 입체 상호작용으로 인해 자이체프 생성물을 형성할 양성자를 떼어내기 어렵다.[34][10][24] 이러한 경우 입체장애가 적은 양성자가 대신 제거되어 호프만 생성물이 주로 생성된다.[34][10][24] 2-브로모-2-메틸뷰테인을 칼륨 터트-뷰톡사이드로 처리하면 호프만 생성물이 생성된다.[34][10][24]

호프만 제거 반응은 4차 암모늄염을 염기 처리하여 아민을 제거하고 알켄을 생성하는 반응이다.[11][25] 이때, 분자 내 입체 상호작용으로 인해 가장 덜 치환된 알켄인 호프만 생성물이 주로 생성된다.[11][25] 4차 암모늄기는 크기 때문에 분자 내 다른 알킬기와의 상호작용이 어렵고, 따라서 자이체프 생성물보다 호프만 생성물이 더 안정하다.[12][26] 코프 제거도 호프만 제거와 유사하게 호프만 생성물을 주로 생성한다.[12][26]

5. 입체화학

몇몇 경우에는 출발 물질의 입체화학적 특성이 자이체프 생성물의 형성을 막을 수 있다. 예를 들어, 염화 멘틸을 나트륨 에톡시드로 처리하면 호프만 생성물만 형성된다.[35][13][27] 이는 E2 제거 반응이 ''안티''-평면 기하 구조를 필요로 하며, 이 구조에서는 양성자와 이탈기가 C-C 결합의 반대쪽에 있지만 동일 평면에 놓여야 하기 때문이다.

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염화 멘틸을 의자 형태로 그리면, 자이체프 생성물 형성에 필요한 2번 위치의 제거는 양성자가 아닌 아이소프로필기가 염화 이탈기와 안티-준평면이므로 불가능하다. 반면 6번 위치의 양성자는 이탈기에 대해 적절한 방향에 있어 호프만 생성물이 형성된다.[14][28]

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5. 1. 염화 멘틸의 예시

염화 멘틸을 염기 처리하면 입체화학적 특성 때문에 호프만 생성물만 생성된다.[35][13][27] 이는 E2 제거 반응이 안티-준평면 구조에서 진행되기 때문이다.

염화 멘틸을 의자 형태로 그리면, 자이체프 생성물 형성에 필요한 2번 위치의 제거는 양성자가 아닌 아이소프로필기가 염화 이탈기와 안티-준평면이므로 불가능하다. 반면 6번 위치의 양성자는 이탈기에 대해 적절한 방향에 있어 호프만 생성물이 형성된다.[14][28]

참조

[1] 서적 Operational Organic Chemistry Pearson Education
[2] 학술지 Zur Kenntniss der Reihenfolge der Analgerung und Ausscheidung der Jodwasserstoffelemente in organischen Verbindungen https://zenodo.org/r[...]
[3] 학술지 Alexander Mikhailovich Zaytsev (1841–1910) Markovnikov's Conservative Contemporary http://www.scs.illin[...]
[4] 학술지 Feuding Rule Makers: Aleksandr Mikhailovich Zaitsev (1841–1910) and Vladimir Vasil'evich Markovnikov (1838–1904). A Commentary on the Origins of Zaitsev's Rule http://www.scs.illin[...]
[5] 학술지 Die Oxydation der Ketone als Mittel zur Bestimmung der Constitution der fetten Säuren und der Alkohole https://zenodo.org/r[...]
[6] 문서 Wade
[7] 문서 Wade
[8] 간행물 The Physical Origin of Saytzeff's Rule
[9] 문서 Wade
[10] 문서 Wade
[11] 문서 Wade
[12] 문서 Wade
[13] 문서 Lehman 2009
[14] 학술지 Abspaltungsreaktionen und ihr sterischer Verlauf
[15] 서적 Operational Organic Chemistry Pearson Education
[16] 학술지 Zur Kenntniss der Reihenfolge der Analgerung und Ausscheidung der Jodwasserstoffelemente in organischen Verbindungen https://zenodo.org/r[...]
[17] 학술지 Alexander Mikhailovich Zaytsev (1841–1910) Markovnikov's Conservative Contemporary http://www.scs.illin[...]
[18] 학술지 Feuding Rule Makers: Aleksandr Mikhailovich Zaitsev (1841–1910) and Vladimir Vasil'evich Markovnikov (1838–1904). A Commentary on the Origins of Zaitsev's Rule http://www.scs.illin[...]
[19] 학술지 Die Oxydation der Ketone als Mittel zur Bestimmung der Constitution der fetten Säuren und der Alkohole https://zenodo.org/r[...]
[20] 문서 Wade
[21] 문서 Wade
[22] 간행물 The Physical Origin of Saytzeff's Rule
[23] 문서 Wade
[24] 문서 Wade
[25] 문서 Wade
[26] 문서 Wade
[27] 문서 Lehman 2009
[28] 학술지 Abspaltungsreaktionen und ihr sterischer Verlauf
[29] 서적 Operational Organic Chemistry https://archive.org/[...] Pearson Education
[30] 문서 Wade
[31] 문서 Wade
[32] 간행물 The Physical Origin of Saytzeff's Rule
[33] 문서 Wade
[34] 문서 Wade
[35] 문서 Lehman


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