혼성 궤도

3. 주요 내용

화학자 라이너스 폴링은 메테인(CH₄)과 같은 분자의 구조를 설명하기 위해 혼성 이론을 처음 도입하였다.^[47] 탄소는 원자가 결합 이론에 따르면 2개의 결합만을 형성해야 하지만, 실제로는 메테인처럼 4개의 결합을 형성한다.

처음에는 2s 오비탈의 전자 하나가 2p 오비탈로 올라가는 '전자 촉진'을 통해 이를 설명하려 했다. 전자 촉진은 에너지 준위 변화로 인해 불안정하지만, 결합 형성으로 인한 안정성이 더 크기 때문에 일어날 수 있다. 하지만 전자 촉진만으로는 메테인의 4개 탄소-수소 결합 에너지가 모두 같은 이유를 설명할 수 없었다. 이를 해결하기 위해 '혼성화' 개념이 도입되었다. 혼성화는 서로 다른 에너지 준위를 가진 원자 오비탈들이 섞여 동일한 에너지 준위를 갖는 새로운 혼성 오비탈을 형성하는 현상이다.

폴링은 1931년 메테인과 같은 단순한 분자의 구조를 설명하기 위해 혼성 궤도 이론을 개발했다.^[2] 그는 탄소 원자가 하나의 s 오비탈과 세 개의 p 오비탈을 사용하여 네 개의 등가 조합(sp³ 혼성 오비탈)을 형성한다고 설명했다.^[4]

혼성 오비탈은 참여하는 원자 오비탈의 종류와 개수에 따라 sp, sp², sp³ 등 다양한 형태로 나타난다. SN(Steric Number)은 ‘중심 원자에 결합된 공유 전자쌍의 수 + 중심 원자의 비공유전자쌍의 수’를 의미하며, 이를 통해 혼성에 관여하는 원자 오비탈의 수를 알 수 있다.^[27]

전이 금속 화합물에서는 d 오비탈이 혼성화에 참여하여 다양한 기하 구조를 형성할 수 있다.^[14]

혼성 오비탈의 종류와 배치는 분자의 기하학적 구조를 결정하는 중요한 요인이다. 혼성 이론은 원자가 껍질 전자쌍 반발(VSEPR) 이론과 함께 분자 구조를 예측하고 설명하는 데 사용된다.^[11]

일부 분자에서는 중심 원자가 옥텟 규칙을 초과하는 전자를 갖는 경우가 있는데, 이를 초원자가 분자라고 한다. 과거에는 이러한 초원자가 분자의 혼성을 설명하기 위해 d-오비탈을 사용한 방식이 제시되기도 했으나,^[15][16] 최근의 계산화학적 연구에 따르면 d-오비탈의 역할은 크지 않다는 것이 밝혀졌다.

1990년, 뉴사우스웨일스 대학교의 에릭 알프레드 매그너슨은 3주기 원소의 초원자가 화합물에서 d-오비탈 혼성화의 역할을 배제하는 논문을 발표했다.^[15][16]

현대 원자가 결합 이론에서 혼성은 고정된 것이 아니라, 분자의 전자 구조에 따라 유동적으로 변하는 것으로 간주된다.^[36]

3. 1. 전자 촉진과 혼성화

3. 2. 혼성 오비탈의 종류

메테인의 경우, 탄소 원자는 25%의 s 성질과 75%의 p 성질을 가지는 sp³ 혼성 오비탈을 형성한다.

전이 금속 화합물에서는 d 오비탈이 혼성화에 참여하여 다양한 기하 구조를 형성할 수 있다.^[14]

3. 2. 1. sp 혼성

sp 혼성 궤도 함수는 다음과 같이 표현된다.

• $\backslash psi\_1\; =\; \backslash frac\{1\}\{\backslash sqrt\{2\}\}\backslash psi\_\{2s\}\; +\; \backslash frac\{1\}\{\backslash sqrt\{2\}\}\backslash psi\_\{2p\_x\}$
• $\backslash psi\_2\; =\; \backslash frac\{1\}\{\backslash sqrt\{2\}\}\backslash psi\_\{2s\}\; -\; \backslash frac\{1\}\{\backslash sqrt\{2\}\}\backslash psi\_\{2p\_x\}$

3. 2. 2. sp² 혼성

이렇게 총 세 개의 sp² 오비탈과 하나의 p 오비탈이 남는다. 에틸렌에서 두 탄소 원자는 각각 하나의 sp² 오비탈을 겹쳐 σ 결합을 형성한다. 분자 평면에 수직인 탄소 원자 간의 π 결합은 2p–2p 겹침으로 형성된다. 각 탄소 원자는 s–sp² 겹침을 통해 두 개의 수소와 공유 결합(C–H 결합)을 형성하며, 이들 사이의 각도는 모두 120°이다. 수소–탄소 결합은 모두 같은 세기와 길이를 가지며, 이는 실험 결과와 일치한다.

탄소의 경우 sp² 혼성 오비탈은 다음과 같이 표현된다. (혼성에 참여하지 않는 2p_z 오비탈을 z축으로 가정)

• $\backslash psi\_1\; =\; \backslash sqrt\{1/3\}\backslash psi\_\{2s\}\; +\; \backslash sqrt\{2/3\}\backslash psi\_\{2p\_x\}$
• $\backslash psi\_2\; =\; \backslash sqrt\{1/3\}\backslash psi\_\{2s\}\; -\; \backslash sqrt\{1/6\}\backslash psi\_\{2p\_x\}\; +\; \backslash sqrt\{1/2\}\backslash psi\_\{2p\_y\}$
• $\backslash psi\_3\; =\; \backslash sqrt\{1/3\}\backslash psi\_\{2s\}\; -\; \backslash sqrt\{1/6\}\backslash psi\_\{2p\_x\}\; -\; \backslash sqrt\{1/2\}\backslash psi\_\{2p\_y\}$

3. 2. 3. sp³ 혼성

• $\backslash psi\_1\; =\; \backslash frac\{1\}\{2\}\; (\; \backslash psi\_\{2s\}\; +\; \backslash psi\_\{2p\_x\}\; +\; \backslash psi\_\{2p\_y\}\; +\; \backslash psi\_\{2p\_z\}\; )$
• $\backslash psi\_2\; =\; \backslash frac\{1\}\{2\}\; (\; \backslash psi\_\{2s\}\; +\; \backslash psi\_\{2p\_x\}\; -\; \backslash psi\_\{2p\_y\}\; -\; \backslash psi\_\{2p\_z\}\; )$
• $\backslash psi\_3\; =\; \backslash frac\{1\}\{2\}\; (\; \backslash psi\_\{2s\}\; -\; \backslash psi\_\{2p\_x\}\; +\; \backslash psi\_\{2p\_y\}\; -\; \backslash psi\_\{2p\_z\}\; )$
• $\backslash psi\_4\; =\; \backslash frac\{1\}\{2\}\; (\; \backslash psi\_\{2s\}\; -\; \backslash psi\_\{2p\_x\}\; -\; \backslash psi\_\{2p\_y\}\; +\; \backslash psi\_\{2p\_z\}\; )$

탄소 원자는 이중으로 점유된 2s 궤도에서 빈 2p 궤도로 전자를 여기(또는 승진)시켜 4개의 수소 원자와 메테인에서 결합할 수 있으며, 4개의 단독으로 점유된 궤도를 생성한다.

두 개의 추가 결합 형성으로 방출되는 에너지는 필요한 여기 에너지를 훨씬 능가하므로, 4개의 C-H 결합 형성을 에너지적으로 선호한다.

양자 역학에 따르면 네 개의 결합이 동등할 경우 가장 낮은 에너지가 얻어지며, 이는 탄소의 동등한 궤도에서 형성되어야 함을 요구한다. 네 개의 동등한 궤도의 집합은 원자가 껍질(핵심 궤도는 거의 결합에 관여하지 않음) s 및 p 파동 함수의 선형 조합으로 얻을 수 있는데,^[10] 이는 네 개의 sp³ 혼성 궤도이다.

CH₄에서 네 개의 sp³ 혼성 궤도는 수소 1s 궤도와 중첩되어 동일한 길이와 강도를 가진 네 개의 시그마 결합(σ (시그마) 결합)(즉, 네 개의 단일 공유 결합)을 생성한다.

• $\backslash psi\_1\; =\; \backslash frac\{1\}\{2\}\; (\; \backslash psi\_\{2s\}\; +\; \backslash psi\_\{2p\_x\}\; +\; \backslash psi\_\{2p\_y\}\; +\; \backslash psi\_\{2p\_z\}\; )$
• $\backslash psi\_2\; =\; \backslash frac\{1\}\{2\}\; (\; \backslash psi\_\{2s\}\; +\; \backslash psi\_\{2p\_x\}\; -\; \backslash psi\_\{2p\_y\}\; -\; \backslash psi\_\{2p\_z\}\; )$
• $\backslash psi\_3\; =\; \backslash frac\{1\}\{2\}\; (\; \backslash psi\_\{2s\}\; -\; \backslash psi\_\{2p\_x\}\; +\; \backslash psi\_\{2p\_y\}\; -\; \backslash psi\_\{2p\_z\}\; )$
• $\backslash psi\_4\; =\; \backslash frac\{1\}\{2\}\; (\; \backslash psi\_\{2s\}\; -\; \backslash psi\_\{2p\_x\}\; -\; \backslash psi\_\{2p\_y\}\; +\; \backslash psi\_\{2p\_z\}\; )$

3. 2. 4. 기타 혼성 (sd^x, sp^xd^y)

특정 전이 금속 착물에서 d 전자수가 적을 경우, p-오비탈은 비어있으며, sd^x 혼성화를 사용하여 이러한 분자의 모양을 모델링한다.^[12][13][14]

3. 3. 혼성과 분자 모양

주족 원소의 원자가 오비탈은 1개의 s 오비탈과 3개의 p 오비탈로, 이에 상응하는 옥텟 규칙에 따라 sp^x 혼성 오비탈은 이러한 분자의 모양을 모델링하는 데 사용된다.

전이 금속의 원자가 오비탈은 5개의 d 오비탈, 1개의 s 오비탈, 3개의 p 오비탈이며, 이에 해당하는 18 전자 규칙에 따라, sp^xd^y 혼성 오비탈은 이러한 분자의 형태를 모델링하는 데 사용된다.

특정 전이 금속 착물에서 d 전자수가 적을 경우, p-오비탈은 비어있으며, sd^x 혼성화를 사용하여 이러한 분자의 모양을 모델링한다.^[12][13][14]

3. 4. 초원자가 분자의 혼성

1990년, 뉴사우스웨일스 대학교의 에릭 알프레드 매그너슨(Eric Alfred Magnusson)은 3주기 원소의 초원자가 화합물에서 d-오비탈 혼성화의 역할을 배제하는 논문을 발표했다.^[15][16] 이 연구는 d-함수가 분자 파동 함수에 기여하는 정도가 크지만, 이것이 d-오비탈이 결합에 직접 관여한다는 의미는 아니라는 것을 보여주었다.

계산 화학에 따르면, 초원자가 분자는 플루오린이나 산소와 같이 전기 음성도가 큰 리간드와 강하게 분극된 결합을 가질 때만 안정하다. 이러한 리간드는 중심 원자의 원자가 전자의 점유 상태를 최대 8개로 감소시킨다.^[35] 이는 σ 결합 공명을 포함하는 설명을 필요로 하며, 각 공명 구조는 고유한 혼성 배치를 갖는다. 모든 공명 구조는 전형 원소 중심에 대해 옥텟 규칙을 따른다.

3. 5. 현대 원자가 결합 이론과 혼성

• 혼성화는 정수 값으로 제한된다(등원자가 혼성).
• 혼성 궤도는 서로 직교한다(혼성 이상).

4. 응용

혼성 이론은 유기 화합물과 무기 화합물의 구조와 결합을 설명하는 데 사용된다.

4. 1. 유기 화학

혼성 궤도는 원자가 껍질 전자쌍 반발 원리(VSEPR)와는 직접적인 관련은 없지만,^[27] 분자 구조를 이해하는데 중요한 개념이다. 혼성 이론은 볼드윈 규칙과 같이 유기 화합물의 반응 메커니즘을 설명하거나,^[5] p 성격 또는 s 성격의 양을 통해 분자의 산성도 또는 염기도와 같은 특성을 예측하는 데 사용될 수 있다.^[8]

4. 2. 무기 화학

특정 전이 금속 착물에서 d 전자수가 적을 경우, p-오비탈은 비어있으며, sd^x 혼성화를 사용하여 이러한 분자의 모양을 모델링한다.^[12][13][14]

5. 한국 사회에의 기여

혼성 이론은 한국의 화학 교육 과정에서 중요하게 다루어지는 내용으로, 학생들의 과학적 사고력과 문제 해결 능력을 향상시키는 데 기여한다. 화학 산업, 특히 유기 합성, 고분자, 제약 산업 등에서 신물질 개발과 공정 개선에 활용되어 한국 경제 발전에 기여한다. 또한, 한국의 많은 연구자들이 혼성 이론을 기반으로 한 연구를 수행하며, 새로운 화합물 합성, 촉매 개발, 나노 기술 등 다양한 분야에서 학문적, 기술적 발전에 기여하고 있다.

참조

_[1] 서적 Inorganic Chemistry Pearson Prentice-Hal 2005
_[2] 논문 The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules 1931
_[3] 논문 Valence Angle of the Tetrahedral Carbon Atom 1945
_[4] 서적 The Nature of the Chemical Bond Oxford University Press 1960
_[5] 문서 Clayden
_[6] 서적 Organic Chemistry 2003
_[7] 서적 Organic Chemistry 2001
_[8] 웹사이트 Acids and Bases http://orgomadesimpl[...] 2015-06-23
_[9] 논문 Geometry and singlet-triplet energy gap in methylene: A critical review of experimental and theoretical determinations 1985
_[10] 서적 Chemistry Annotated Instructors Edition Prentice Hall 1995
_[11] 논문 Teaching molecular geometry with the VSEPR model 2004
_[12] 서적 Valency and bonding: A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective Cambridge University Press 2005
_[13] 논문 "Non-VSEPR" Structures and Bonding in d(0) Systems 2001
_[14] 논문 Prediction of the Geometries of Simple Transition Metal Polyhydride Complexes by Symmetry Analysis 1999
_[15] 논문 Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals? 1990
_[16] 논문 Chemical Bonding to Hypercoordinate Second-Row Atoms: d Orbital Participation versus Democracy 1994
_[17] 논문 Increased valence (qualitative valence bond) descriptions of the electronic structures of electron-rich fluorine-containing molecules 2003
_[18] 서적 The Chemical Bond: Fundamental Aspects of Chemical Bonding John Wiley & Sons 2014
_[19] 논문 The role of radial nodes of atomic orbitals for chemical bonding and the periodic table 2007
_[20] 서적 The Chemical Bond: Chemical Bonding Across the Periodic Table https://archive.org/[...] Wiley-VCH 2014
_[21] 논문 Orthogonal and non-orthogonal hybrids 1988-08
_[22] 논문 On the nature of the chemical bond in valence bond theory 2022
_[23] 논문 Ionization potentials within semiempirical antisymmetrized product of strictly localized geminals approach 2001
_[24] 서적 A Chemist's Guide to Valence Bond Theory Wiley-Interscience 2008
_[25] 서적 Discovering Chemistry with Natural Bond Orbitals Wiley 2012
_[26] 웹사이트 サルにはできない有機化学 https://www.waseda.j[...] 早稲田大学　細川誠二郎研究室 2020-07-26
_[27] 논문 Teaching molecular geometry with the VSEPR model 2004
_[28] 논문 The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules 1931
_[29] 웹사이트 Molecular Orbitals of Methane (CH₄) and Photon Electron Spectrum http://www.tulane.ed[...] 2011-07-29
_[30] 웹사이트 photoelectron spectrum of methane http://www.pes.arizo[...] 2011-07-29
_[31] 서적 Valency and bonding: A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective Cambridge University Press 2005
_[32] 논문 "Non-VSEPR" Structures and Bonding in d(0) Systems 2001
_[33] 논문 Prediction of the Geometries of Simple Transition Metal Polyhydride Complexes by Symmetry Analysis 1999
_[34] 논문 Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals? 1990
_[35] 논문 Chemical Bonding to Hypercoordinate Second-Row Atoms: d Orbital Participation versus Democracy 1994
_[36] 논문 Rabbit-ears hybrids, VSEPR sterics, and other orbital anachronisms
_[37] 논문 No rabbit ears on water. The structure of the water molecule: What should we tell the students?
_[38] 논문 The role of radial nodes of atomic orbitals for chemical bonding and the periodic table
_[39] 서적 The Chemical Bond: Chemical Bonding Across the Periodic Table Wiley-VCH 2014
_[40] 논문 Orthogonal and non-orthogonal hybrids
_[41] 서적 A Chemist's Guide to Valence Bond Theory Wiley-Interscience
_[42] 서적 Organic Chemistry Oxford University Press
_[43] 서적 Organic Chemistry
_[44] 서적 Organic Chemistry
_[45] 서적 Discovering Chemistry with Natural Bond Orbitals Wiley
_[46] 논문 VSEPR model
_[47] 논문