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트라이메틸실릴

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목차

1. 개요

트라이메틸실릴(TMS)은 유기 화합물에 도입되어 해당 화합물의 특성을 변화시키는 데 사용되는 화학 작용기이다. TMS기는 주로 알코올, 페놀류, 카르복실산 등의 하이드록시기를 보호하여 휘발성을 높이는 데 사용되며, 기체 크로마토그래피나 질량 분석법에 적용하기 쉽도록 만든다. 유기 합성에서 TMS기는 보호기로 작용하여 부반응을 막는 역할을 하며, 티올기나 말단 알킨의 보호기로도 활용된다. TMS기는 다양한 조건에서 제거될 수 있으며, 플루오르 이온이나 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBAF) 등의 시약을 사용하여 원래의 하이드록시기로 되돌릴 수 있다. "수퍼" 실릴기는 부피가 큰 실릴기로, 트리(트라이메틸실릴)실릴기(TTMSS)가 있으며, 입체선택적 반응을 촉진하는 임시 치환기로 사용될 수 있다.

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트라이메틸실릴

2. 활용

섬네일


유기 합성에 있어서, TMS기는 알코올의 보호기로 사용된다.

알코올, 페놀류, 카르복실산 등, 하이드록시기 때문에 휘발성이 낮은 화합물에 트리메틸실릴기를 도입하면, 그 휘발성을 높일 수 있다. 하이드록시기(-OH)에 적절한 트리메틸실릴화제를 작용시켜 수소를 치환하여, '''트리메틸실록시기'''(-OSi(CH3)3)로 만든다. 이 때 생성물은 트리메틸실릴 에테르이다.

:R-OH\ + TMS-X\ + \mathit{Base} -> R-O-TMS\ + \mathit{Base} \bullet HX

그러면, 작용기의 극성이 낮아지기 때문에 휘발성이 높아져, 기체 크로마토그래피나 질량 분석법에 적용하기 쉬워진다.

유기 합성에서는 트리메틸실릴기를 보호기로 사용한다. 하이드록시기를 가진 화합물에 어떤 반응을 시키고 싶지만, 그 반응에서 하이드록시기가 존재하면 부반응이 일어나 버리는 경우에, 일시적으로 하이드록시기에 트리메틸실릴기를 도입하여 트리메틸실록시기 형태로 만듦으로써, 그 부반응을 회피할 수 있다.

그 외 트리메틸실릴기는, 티올기 (-SH), 말단 알킨 (-C≡CH)의 보호기로도 사용된다.

2. 1. 알코올 보호



유기 합성에서 TMS기는 알코올의 보호기로 사용된다.[10][11][12][13][14]

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일반적인 보호 방법은 다음과 같다.

  • 트라이메틸실릴 클로라이드 (TMSCl) 또는 트라이메틸실릴 트라이플루오로메탄설포네이트 (TMSOTf) 및 염기 (예: 피리딘, 트리에틸아민, 또는 2,6-루티딘)를 다이클로로메테인에 용해
  • TMSCl 및 황화 리튬 (Li2S)을 아세토니트릴에 용해

2. 2. 탈보호

TMS기는 다음과 같은 조건에서 쉽게 제거(탈보호)되어 원래의 하이드록시기로 되돌아간다.

  • HF 기반 시약
  • 테트라부틸암모늄 플루오라이드(Bu4NF) in THF
  • 플루오로규산(H2SiF6)
  • THF/물 용액에서 HCl로 처리

수산기를 트리메틸실릴기로 보호한 트리메틸실록시기는 중성의 유기 용매, 산화제, 환원제, 유기 금속 등 친핵체에 대해서는 비교적 내구성을 보이지만, 수용액, 산, 염기에는 약하며 쉽게 분해되어 원래의 수산기로 되돌아간다. 탄산 칼륨의 메탄올 현탁액을 사용하는 방법이 일반적인 방법 중 하나이다. 플루오르 이온도 O−Si, C−Si 결합 절단에 사용되며, 유기 용매 중에서는 테트라부틸암모늄 플루오라이드 (TBAF)의 사용이 일반적이다.

3. 트라이메틸실릴화

알코올의 하이드록시기를 트라이메틸실릴기(TMS)로 보호하기 위한 다양한 시약 조합이 확립되어 있다.[10][11][12][13][14] 대표적인 예로, 클로로트라이메틸실란 (TMSCl)과 트리에틸아민을 사용하는 방법을 들 수 있다.

: R-OH\ + TMS-Cl\ + (CH3CH2)3N -> R-O-TMS\ + (CH3CH2)3N \bullet HCl

다이클로로메테인에 트라이메틸실릴 클로라이드 (TMSCl) 또는 트라이메틸실릴 트라이플루오로메탄설포네이트 (TMSOTf) 및 염기 (예: 피리딘, 트리에틸아민, 2,6-루티딘)를 용해하거나 TMSCl 및 황화 리튬 (Li2S)을 아세토니트릴에 용해하여 사용한다. 그 외에도 강력한 트라이메틸실릴화 시약으로, N,O-비스(트라이메틸실릴)아세트아미드/''N'',''O''-비스(트라이메틸실릴)아세트아미드영어 (CH3C(O−TMS)=N−TMS), 트라이메틸실릴이미다졸 (TMS−Im, Im은 이미다졸 고리) 등이 알려져 있으며, 입체 장애가 높은 알코올이나, 확실하게 높은 수율을 얻고 싶은 상황에서 사용된다.

4. "수퍼" 실릴기

"수퍼" 실릴기는 부피가 큰 실릴기를 의미하며, 두 가지 종류가 있다. 하나는 세 개의 트라이메틸실릴기가 연결된 트라이(트라이메틸실릴)실릴기(TTMSS 또는 TMS3Si)이고, 다른 하나는 세 개의 tert-부틸기가 연결된 실리콘기이다.

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TTMSS 기는 1993년 한스 복에 의해 제안되었다.[4] 반 데르 발스 부피가 최대 7 입방 옹스트롬으로 관련 TIPS 기(약 2)를 능가하며, 입체선택적 반응을 촉진하는 임시 치환기로 사용될 수 있다. 예를 들어 다음과 같은 두 개의 연속적인 무카이야마 알돌 반응을 포함하는 다이아스테레오선택적 원 포트 반응에 사용될수 있다:[4]

다이아스테레오선택적 합성에 사용되는 수퍼 실릴기


TTMSS는 트리스(트라이메틸실릴)실란을 나타낼 수 있으며,[5][6] 이는 트라이부틸주석 수소화물과 유사한 화학 시약으로, 유기주석 및 트라이부틸주석 화합물과 관련된 독성 문제를 일으키지 않는다.[7][8] 이 시약은 라디칼 환원, 하이드로실릴화 및 연속적인 라디칼 반응에 사용된다.[9]

5. 더 강력한 보호기

6. 한국의 관련 연구 및 산업 동향

6. 1. 학계

6. 2. 산업계

참조

[1] 논문 NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities
[2] 논문 "Super Silyl" Group for Diastereoselective Sequential Reactions: Access to Complex Chiral Architecture in One Pot
[3] 논문 Tris(trimethylsilyl)silyl-Governed Aldehyde Cross-Aldol Cascade Reaction
[4] 문서 The starting materials are acetaldehyde and benzophenone which are both converted to silyl enol ether by reaction with tris(trimethylsilyl)silane and triflic acid with evolution of hydrogen. The aldol reaction is catalyzed by Bistriflimide|bis(trifluoromethane)sulfonimide
[5] 웹사이트 Tris(trimethylsilyl)silane 97% http://www.sigmaaldr[...] Sigma-Aldrich Co. LLC. 2014-05-05
[6] 논문 Thirty Years of (TMS)3SiH: A Milestone in Radical-Based Synthetic Chemistry 2018-06-25
[7] 서적 Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry John Wiley & Sons, Inc.
[8] 웹사이트 Tris(trimethylsilyl)silane, TTMSS https://www.organic-[...] 2014-05-05
[9] 논문 Recent Applications of the (TMS)3SiH Radical-Based Reagent
[10] 논문 Synthesis of a fully functionalized CD ring system of taxol http://xlink.rsc.org[...] 1992-01-01
[11] 논문 Synthesis of ABCtaxoid ring systems via a convergent strategy http://xlink.rsc.org[...] 1993-01-01
[12] 논문 A convergent strategy towards taxol. A facile enantioselective entry into a fully functionalized ring A system http://xlink.rsc.org[...] 1992-01-01
[13] 논문 Total synthesis of taxol 1994-02-17
[14] 논문 Synthesis of Novel Taxoids 1994-02-01


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