다이클로로메테인

1. 개요

다이클로로메테인(DCM)은 산업적으로 클로로메테인 또는 메테인과 염소를 반응시켜 생산되는 유기 염소 화합물이다. 휘발성이 강하고 다양한 유기 화합물을 녹이는 용매로 널리 사용되며, 페인트 제거제, 접착제 제거제, 식품 산업의 디카페인 공정, 에어로졸 분사제, 폴리우레탄 폼 발포제 등으로 활용된다. 일부 바닷말과 화산, 습지 등에서 자연적으로 발생하기도 하지만, 대부분은 산업 활동으로 인해 배출된다. 다이클로로메테인은 중추신경 억제, 발암성, 심장 문제 등을 유발할 수 있어 여러 국가에서 규제 대상으로 지정되어 있으며, 대체 용매 연구와 사용 제한 노력이 이루어지고 있다.

2. 제조

클로로메테인 또는 메테인과 염소 기체(Cl₂)를 400–500°C의 고열에서 반응시켜 다이클로로메테인을 얻는다. 이 온도에서 아래와 같은 반응이 일어난다.

:CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl
:CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl
:CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl
:CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl

반응 결과물은 클로로메테인, 다이클로로메테인, 클로로포름, 사염화 탄소가 섞인 혼합물과 HCl이다. 이 물질들은 상대 휘발도의 차이를 이용한 증류를 거쳐 분리한다.

1993년 기준으로 미국, 유럽, 일본에서 연간 400000ton의 다이클로로메테인을 생산하였다. 2016년 일본의 다이클로로메테인 국내 생산량은 51874ton, 산업 소비량은 7759ton이다.

2.1. 역사

다이클로로메테인은 1839년 프랑스 화학자 앙리 빅토르 레뇨(1810–1878)가 염화메탄과 염소의 혼합물을 햇빛에 노출시켜 처음으로 분리하였다.

2.2. 자연 발생

일부 바닷말에는 다이클로로메테인이 자연적으로 포함되어 있다. 화산 인근과 습지에서도 채집된다. 다이클로로메테인의 자연적 발생원으로는 해양, 대형 조류, 습지, 화산 등이 있다. 하지만 환경에 존재하는 다이클로로메테인의 대부분은 산업 배출의 결과이다.

3. 이용

다이클로로메테인은 여러 유기 화합물을 녹이는 성질과 휘발성을 가지고 있어 다양한 분야에서 활용된다.

다이클로로메테인은 이세레늄화 탄소를 만드는 데 사용된다.

오존층 파괴 문제로 일부 프레온류가 제조 금지된 이후, 금속 기기 세척제의 대체 물질로서 금속 가공업을 중심으로 대량으로 이용되고 있다. 그러나, 현재는 PRTR법 규제 물질로서 대량 사용자는 구매량, 폐기량 및 환경 방출량 보고를 의무화하고 있으며, 대기 중 방출량은 줄일 것을 요구받고 있다. 이에 맞춰, 대체 용매(초임계 이산화 탄소, 벤조트리플루오라이드 등) 연구도 진행되고 있다.

환경 대책, 염소 프리 관점에서, 대학, 기업, 연구 기관 등은 자율적으로 다이클로로메테인 사용을 제한하고 있다. 가능한 한, 다른 용매를 사용하도록 노력하고 있으며, 업자를 통해 사용된 다이클로로메테인의 회수·재활용·재이용도 이루어지고 있다.

3.1. 용매

다이클로로메테인은 휘발성이 강하고 다양한 유기 화합물을 녹일 수 있어서 여러 화학 공정에서 용매로 쓰인다. 산성 조건에서도 안정하여 프리델-크래프츠 반응 등 루이스 산을 사용하는 반응, 산 염화물을 사용하는 아실화 반응, 스와온 산화 등의 산화 반응에도 자주 사용된다.

페인트 제거제나 접착제 제거제, 부품 세척제로 널리 쓰이며, 식품 산업에서는 커피와 차의 디카페인 공정에 사용되고, 맥주의 원료인 홉의 향미를 뽑아낼 때도 용매로 쓰인다.

DIY에서는 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지를 용착할 때 접착제로 사용된다.

3.2. 식품 산업

커피와 차의 디카페인 공정과 맥주의 원료인 홉의 향미를 추출하는 데 용매로 쓰인다.

3.3. 기타 응용

다이클로로메테인은 낮은 끓는점을 이용하여 "물 먹는 새"와 같은 열기관 장난감에 사용된다. 플라스틱 접합에도 쓰이는데, 특히 전기 계량기 케이스를 밀봉하는 데 사용된다. 모형 제작을 취미로 하는 사람들도 플라스틱 부품 접합에 널리 사용한다.

토목공학에서는 아스팔트나 매캐덤 도로 재료 시험에 사용된다. 아스팔트나 매캐덤에서 역청질 재료의 골재로부터 바인더를 분리하는 용매로 사용되어 재료 시험을 가능하게 한다.

에어로졸 분사제 및 폴리우레탄 폼의 발포제로도 사용된다. 의류 인쇄 산업에서는 열접착 의류 전사 제거에 사용된다.

4. 화학 반응

다이클로로메테인은 비교적 불활성이지만, 특정 강한 친핵체와 반응하기도 한다. tert-뷰틸리튬은 다이클로로메테인(DCM)을 탈양성자화한다.

메틸리튬은 염화 메틸렌과 반응하여 클로로카벤을 생성한다.

DCM은 유기 화학 실험실에서 흔히 사용되는 용매이며 불활성으로 간주되지만, 일부 아민 및 트리아졸과 반응한다. 3급 아민은 DCM과 반응하여 멘슈트킨 반응을 통해 4급 클로로메틸 염화물 염을 형성할 수 있다. 2급 아민은 DCM과 반응하여 이민 염화물과 클로로메틸 염화물의 평형을 생성하며, 이는 2급 아민의 두 번째 당량과 반응하여 아미날을 형성할 수 있다. 온도가 상승하면 피리딘, DMAP을 포함하여, DCM과 반응하여 메틸렌 비스피리디늄 디클로라이드를 형성한다. 하이드록시벤조트리아졸과 펩타이드 결합에 사용되는 관련 시약은 트리에틸아민 존재 하에서 DCM과 반응하여 아세탈을 형성한다.

5. 독성 및 규제

다이클로로메테인은 중추신경 억제, 피부 자극, 간 손상 등을 유발할 수 있으며, 장기간 노출 시 발암 가능성이 있는 물질로 분류된다.

대한민국에서는 산업안전보건기준에 따른 관리 물질로 규정하고 노출기준을 설정하고 있다.

유럽 연합 직업 노출 한계 값에 대한 과학 위원회(SCOEL)는 다이클로로메테인에 대해 100ppm(8시간 시간 가중 평균)의 직업 노출 한계와 15분 동안 200ppm의 단기 노출 한계를 권장한다. 유럽 의회는 2009년에 소비자 및 많은 전문가를 위한 페인트 제거제에서 다이클로로메테인 사용을 금지하였고, 2010년 12월에 발효되었다.

미국 직업 안전 보건청(OSHA)과 국립 직업 안전 보건 연구소는 2000년 이후 최소 14명의 욕조 재마감 작업자가 다이클로로메테인 노출로 사망했다고 경고했다. OSHA는 이후 다이클로로메테인 표준을 발표했다. 2019년 3월 15일, 미국 환경 보호국(EPA)은 소비자용 페인트 제거제에서 다이클로로메테인의 제조, 가공 및 유통을 금지하는 최종 규칙을 발표했다. 2023년 4월 20일, EPA는 군사 및 산업 용도를 위한 몇 가지 예외를 제외하고 다이클로로메테인 생산에 대한 광범위한 금지를 제안했다. 2024년 4월 30일, EPA는 대부분의 상업적 용도에 대한 다이클로로메테인 사용 금지를 확정했다.

일본에서는 PRTR법에 의해 사용과 폐기가 감시되는 물질이며, 작업 환경의 관리 농도는 50ppm이며, 그 기록은 30년간 보존해야 한다.

5.1. 독성

다이클로로메테인은 먹거나 호흡할 경우 중추신경의 기능을 저하시켜 급성 독성 반응을 일으킨다. 피부에 닿으면 자극과 함께 지방이 녹는 탈지 작용이 일어난다. 피부나 눈에 닿으면 즉시 많은 물로 씻어야 하고, 흡입한 경우에는 맑은 공기를 쐬며 안정을 취해야 한다. 흡입 후 어지러움증이 계속되면 의학적 조치를 받아야 하고, 먹었을 경우에는 즉시 토하게 하고 의학적 조치를 받아야 한다.

다이클로로메테인은 독성이 적은 클로로탄화수소 중 하나이지만, 높은 휘발성 때문에 흡입 위험이 있으며, 피부를 통해서도 흡수될 수 있다. 급성 과다 노출 시 집중 곤란, 현기증, 피로, 메스꺼움, 두통, 무감각, 쇠약, 상기도 및 눈의 자극과 같은 증상이 나타나며, 심할 경우 질식, 의식 상실, 혼수, 사망에 이를 수 있다.

또한, 다이클로로메테인은 체내에서 일산화 탄소로 대사되어 일산화 탄소 중독을 일으킬 수 있다. 급성 노출은 시신경병증 및 간염을 유발할 수 있다. 장기간 피부에 접촉하면 피부의 지방 조직을 용해시켜 피부 자극이나 화학적 화상을 유발할 수 있다.

다이클로로메테인은 폐암, 간암, 췌장암과 관련이 있어 발암 물질일 가능성이 있으며, 다른 동물 연구에서는 유방암과 타액선 암을 보였다. IARC 발암성 위험 평가에서도 2014년에 Group2B(사람에 대한 발암성이 의심됨)에서 Group2A(사람에 대한 발암성이 아마 있을)로 승격되었다.

기존에 심장 문제가 있는 사람은 다이클로로메테인 노출로 부정맥 및/또는 심장마비가 발생할 수 있으며, 과다 노출의 다른 증상 없이 나타나기도 한다. 간, 신경계, 피부 문제가 있는 사람은 염화 메틸렌 노출 후 증상이 악화될 수 있다.

2012년 일본의 한 인쇄 기업 종업원들에게서 담관암이 다수 발생했는데, 해당 직장에서 다이클로로메테인과 1,2-다이클로로프로판을 대량 사용했기 때문에 관련 여부에 대한 조사가 이루어졌다. 후생노동성은 2013년 3월, 담관암이 다이클로로메테인 또는 1,2-다이클로로프로판에 장기간, 고농도로 노출되어 발병할 수 있다고 보고했다. 보고 사례에서는 1,2-다이클로로프로판이 중시되었지만, 다이클로로메테인에 의한 것으로 보이는 담관암에 대해서도 산재가 인정되었다.

이러한 이유로 노동안전보건법의 제2류 물질 특별 유기 용제 등으로 지정되어 있다.

5.2. 규제

대한민국에서는 산업안전보건기준에 따른 관리 물질로 규정하고 노출기준을 설정하고 있다.

미국에서는 2013년 직업 안전 보건청(OSHA)과 국립 직업 안전 보건 연구소가 2000년 이후 최소 14명의 욕조 재마감 작업자가 다이클로로메테인 노출로 사망했다고 경고했다. 이들은 통풍이 잘 안 되는 욕실에서 부적절하거나 호흡 보호 장비 없이, 다이클로로메테인의 위험에 대한 교육도 받지 않고 혼자 작업했다. OSHA는 이후 다이클로로메테인 표준을 발표했다. 2019년 3월 15일, 미국 환경 보호국(EPA)은 소비자용 모든 페인트 제거제에서 다이클로로메테인의 제조(수입 및 수출 포함), 가공 및 유통을 금지하는 최종 규칙을 발표했으며, 180일 후에 발효되었다. 2023년 4월 20일, EPA는 군사 및 산업 용도를 위한 몇 가지 예외를 제외하고 다이클로로메테인 생산에 대한 광범위한 금지를 제안했다. 2024년 4월 30일, EPA는 대부분의 상업적 용도에 대한 다이클로로메테인 금지를 확정했는데, 이는 주로 페인트 제거 및 표면 탈지 용도로의 사용을 금지했지만 화학 물질 생산과 같은 일부 남아있는 상업적 용도는 허용했다.

유럽 연합에서 직업 노출 한계 값에 대한 과학 위원회(SCOEL)는 다이클로로메테인에 대해 100ppm(8시간 시간 가중 평균)의 직업 노출 한계와 15분 동안 200ppm의 단기 노출 한계를 권장한다. 유럽 의회는 2009년에 소비자 및 많은 전문가를 위한 페인트 제거제에서 다이클로로메테인 사용을 금지하는 투표를 실시했으며, 금지 조치는 2010년 12월에 발효되었다. 유럽의 직업상 유해물질 노출 규제에 대한 과학위원회는 다이클로로메테인의 1일 8시간당 노출 허용량을 기존의 200ppm에서 100ppm으로 조정하여 규제를 강화하였다.

일본에서는 PRTR법에 의해 사용과 폐기가 감시되는 물질이며, 작업 환경의 관리 농도는 50ppm이며, 그 기록의 보존은 30년이다. 또한, 노동안전보건법의 제2류 물질 특별 유기 용제 등으로 지정되어 있다.

6. 환경 영향