폴리이미드
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1. 개요
폴리이미드는 내열성, 화학적 저항성, 기계적 성질이 우수한 고분자 물질이다. 1908년 최초로 발견되었으며, 1950년대 듀폰에서 상업적으로 중요한 폴리이미드인 캡톤을 개발하면서 대량 생산이 시작되었다. 폴리이미드는 주사슬 구성에 따라 지방족, 반방향족, 방향족으로, 주사슬 간 상호 작용 유형에 따라 열가소성, 열경화성으로 분류된다.
폴리이미드는 무수물과 다이아민의 반응, 또는 무수물과 다이아이소사이안산염의 반응으로 합성된다. 2단계 합성법이 주로 사용되며, 폴리아미드산을 거쳐 최종 폴리이미드를 얻는다. 폴리이미드는 필름, 코팅제, 기계 부품, 필터, 의료용 튜브 등 다양한 분야에서 활용된다. 특히 전자 산업에서 절연 필름, 반도체 소자, 인쇄 회로 기판 등에 사용되며, 우주항공 분야에서도 활용된다. 한국의 폴리이미드 산업은 전자 산업과 연관되어 발전해 왔으며, 고기능성 소재 개발에 주력하고 있다.
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| 폴리이미드 | |
|---|---|
| 기본 정보 | |
 | |
| 화학식 | (C22H10N2O5)n |
| 몰 질량 | 382.343 g/mol |
| 특성 | |
| 밀도 | 1.42 g/cm³ |
| 융점 | 500 °C (분해) |
| 관련 화합물 | |
| 관련 고분자 | 폴리아미드 폴리에스터 |
| 추가 정보 | |
| 약어 | PI |
| CAS 등록번호 | 25038-81-7 |
| PubChem CID | 71306826 |
| 기타 | |
| 주의사항 | 지정된 경우 외에는 밝히지 않음 |
2. 역사
1908년 보가트와 렌쇼는 4-아미노프탈산 무수물이 가열 시 녹지 않고 고분자량 폴리이미드 형성 시 물을 방출한다는 것을 발견했다.[2] 최초의 반지방족 폴리이미드는 다이아민과 사산 또는 다이아민과 이산/다이에스테르의 용융 융합에 의해 에드워드와 로빈슨이 제조했다.[3]
폴리이미드는 주사슬의 구성에 따라 다음과 같이 분류할 수 있다.
그러나 최초로 상업적으로 중요한 폴리이미드인 카프톤(듀폰)은 1950년대 듀폰의 연구원들에 의해 개발되었으며, 이들은 가용성 폴리머 전구체를 포함하는 고분자량 폴리이미드 합성에 성공적인 경로를 개발했다. 오늘날까지 이 경로는 대부분의 폴리이미드 생산의 주요 경로로 사용되고 있다. 폴리이미드는 1955년부터 대량 생산되어 왔다.
3. 분류
주사슬 간의 상호 작용 유형에 따라 다음과 같이 분류할 수 있다.
4. 합성
폴리이미드는 다양한 방법으로 합성될 수 있다. 이무수물(다이안하이드라이드)과 다이아민의 중합은 2단계 방법이나 1단계 직접 방법으로 수행할 수 있는데, 2단계 방법이 가장 널리 사용된다. 2단계 방법에서는 먼저 가용성 폴리(아미도카르복실산)을 제조한 다음, 추가 공정을 거쳐 고리화하여 폴리이미드를 얻는다. 최종 폴리이미드는 대부분 방향족 구조로 인해 융해 및 용해되지 않기 때문에 2단계 공정이 필요하다.[1] 이러한 물질들은 불용성이고 높은 연화 온도를 갖는 경향이 있다.[26]
4. 1. 합성 방법
폴리이미드는 주로 다음과 같은 방법으로 제조된다.이러한 반응에 사용되는 이무수물에는 피로멜리트산 이무수물, 벤조퀴논테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카복실산 이무수물 등이 있다. 일반적인 다이아민 구성 요소에는 4,4'-옥시다이아닐린, m-페닐렌다이아민(MDA), 3,3-다이아미노다이페닐메테인이 있다.[25] 수백 가지의 다이아민 및 이무수물들은 이러한 물질들의 물리적 특성, 특히 가공 특성을 조정하기 위해 조사되었다.[26]
듀폰사의 "카프톤H"는 피로멜리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르를 유기 용매 중에서 중합하여 만든 대표적인 폴리이미드이다.
4. 1. 1. 2단계 합성법
테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 원료로 사용하여 중합 반응을 통해 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산(폴리아미드산, polyamic acid영어)을 얻는다.
이 폴리아믹산을 200℃ 이상으로 가열하거나 촉매를 사용하여 탈수 및 고리화(이미드화) 반응을 진행시켜 폴리이미드를 얻는다. 촉매를 사용하는 경우에는 아민계 화합물이 많이 사용되며, 이미드화 과정에서 생성되는 물을 빠르게 제거하기 위해 카르복실산 무수물을 함께 사용하기도 한다.
대부분의 방향족 폴리이미드는 불용불융 특성을 가지므로, 가용성 전구체인 폴리아믹산을 사용하는 2단계 합성법이 주로 사용된다. 공업적으로 사용되는 폴리이미드의 대부분은 폴리아믹산 상태일 때는 유기 용매에 용해되지만, 폴리이미드가 되면 용해되지 않는다. 따라서 성형이나 코팅 시에는 폴리아믹산 용액을 사용하고, 건조시켜 원하는 필름, 성형품, 코팅막을 얻은 후 이미드화하여 폴리이미드를 얻는다.[1]
4. 1. 2. 1단계 합성법
테트라카복실산 이무수물과 다이아이소사이안산염을 반응시켜 한 단계로 폴리이미드를 얻는다. 이 방법은 반응 용액 내에서 폴리이미드가 용해될 수 있는 경우에만 적용할 수 있다. 따라서 산업적으로 일반적이지 않다.[25]
4. 2. 분석
이미드화 반응은 IR 분광법을 통해 확인할 수 있다. 반응이 진행됨에 따라 폴리(아믹산)의 흡수 밴드는 사라지고, 이미드 밴드가 나타나는 것을 관찰할 수 있다.[10] 폴리이미드[11]와 탄화 폴리이미드[12] 및 흑연화 폴리이미드[13]에 대한 자세한 분석이 보고되었다.5. 특성
열경화성 폴리이미드는 내열성, 우수한 내화학성, 뛰어난 기계적 성질, 그리고 특징적인 주황색/노란색을 띠는 것으로 알려져 있다. 흑연 또는 유리 섬유 보강재와 혼합된 폴리이미드는 최대 340MPa의 굽힘 강도와 21000MPa의 굽힘 탄성률을 갖는다. 열경화성 고분자 매트릭스 폴리이미드는 매우 낮은 크리프와 높은 인장 강도를 나타낸다. 이러한 특성은 최대 232°C의 온도에서 지속적으로 사용하거나, 단기간 동안 704°C까지 사용해도 유지된다.[27][14] 성형된 폴리이미드 부품과 라미네이트는 내열성이 매우 우수하다. 이러한 부품과 라미네이트의 일반적인 작동 온도는 극저온에서 260°C를 초과하는 온도까지 이른다. 폴리이미드는 또한 본질적으로 불꽃 연소에 강하며, 일반적으로 난연제와 혼합할 필요가 없다. 대부분은 VTM-0의 UL 등급을 받는다. 폴리이미드 라미네이트는 249°C에서 400시간의 굽힘 강도 반감기를 갖는다.
일반적인 폴리이미드 부품은 탄화수소, 에스테르, 에테르, 알코올 및 프레온을 포함하여 일반적으로 사용되는 용제 및 오일에 의해 영향을 받지 않는다. 또한 약산에도 저항하지만, 알칼리 또는 무기산을 포함하는 환경에서는 사용하지 않는 것이 좋다. CP1 및 CORIN XLS와 같은 일부 폴리이미드는 용매에 용해되며 높은 광학 투명도를 나타낸다. 이러한 용해도 특성은 스프레이 및 저온 경화 응용 분야에 적합하다.
이미드 결합에 의해 직접 결합된 방향족 고리는 공액 구조를 가지므로, 강직하고 견고한 구조를 갖는다. 또한, 방향족 고리가 동일 평면에 배열되어 분자 사슬이 서로 밀집하게 충전(패킹)되고, 극성이 높은 이미드 결합이 강한 분자간력을 가지므로, 분자 사슬 간의 결합력도 견고하다.
이러한 견고한 분자 구조와 분자간력의 양쪽 모두에 의해, 폴리이미드는 통상적인 고분자에 없는 우수한 화학적·물리적 성질을 가지지만, 그 때문에 불용불융이기 때문에, 전구체를 사용하여 성형한 후, 폴리이미드로 전환하여 사용된다.
화학적 구조와 제막 조건에 따라 크게 다르지만, 시판되는 폴리이미드 수지(필름, 코팅)는 다음과 같은 범위의 물성을 갖는다.
| 물성 | 값 |
|---|---|
| 탄성률 | 3 - 7 GPa |
| 파괴 강도 | 200 - 600 MPa |
| 신도 | 40 - 90 % |
| 선팽창 계수 | 10 - 40 ppm/°C |
| 융점 | 없음 |
| 열분해 온도 | 500°C 이상 |
일반적인 고분자에 비해 파격적인 고강도, 내열성을 가진다. 전기 절연성도 뛰어나 전자 회로의 절연 재료로 사용된다. 또한 선팽창 계수는 유기물로서는 매우 낮아 금속에 가깝기 때문에 전자 회로의 절연 재료로 사용할 때 금속 배선과의 열팽창에 의한 변형이 발생하기 어렵고, 높은 정밀도로 배선 가공이 가능하다.
6. 이용
폴리이미드는 불용불융성이기 때문에 전구체를 사용하여 성형한 후 폴리이미드로 전환하여 사용한다.
필름 형태로 사용하는 경우, 전자 회로 재료의 절연 기재로 쓰이는 경우가 대부분이다. 폴리아미드산 용액을 금속 벨트 위나 드럼 위에 압출하여 건조하고, 최종적으로 300 - 500℃ 이상의 온도로 이미드화하여 제조한다. 이미드화는 열적으로 수행하거나 이미드화제를 사용하는데, 이미드화제를 사용하여 저온에서 이미드화를 완료한 경우에도 필름의 물성을 향상시키기 위해서는 300-500℃ 이상의 고온에서 열처리해야 한다. 점착 테이프로 가공된 필름은 열전대나 서미스터를 사용하여 온도를 측정할 때 사용된다.
코팅제로 사용하는 경우, 폴리아미드산 용액을 코팅제로 사용하여 도포 건조 후 열처리로 이미드화하여 전자 회로의 절연층으로 사용한다. 이는 다층 배선 기판의 층간 절연 재료, 반도체 소자 표층의 보호막 등에 쓰인다.
다층 인쇄 배선판의 절연층에 사용하는 경우, 층간 전기적 연결을 위한 도통공(스루홀)을 뚫어야 한다. 이를 위해 폴리아미드산 용액에 감광제를 첨가하여 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드도 사용된다.
2010년 우주항공연구개발기구가 발사한 소형 태양 전력 세일 실증기 IKAROS는 가볍고 가혹한 환경에 강한 폴리이미드의 물리적 성질을 활용하여 태양 돛을 만들었다.
6. 1. 절연 및 부동태 필름
폴리이미드 소재는 가볍고, 유연하며, 열과 화학물질에 강하기 때문에 전자 산업에서 플렉서블 케이블 및 권선 (마그넷 와이어)의 절연 필름으로 사용된다.[28] 예를 들어, 노트북 컴퓨터에서 메인 보드와 디스플레이를 연결하는 케이블(노트북 컴퓨터를 열거나 닫을 때마다 구부러져야 함)은 종종 구리 도체가 있는 폴리이미드 기반인 경우가 많다. 폴리이미드 필름의 예로는 Apical, 캡톤, UPILEX, VTEC PI, 노턴 TH 및 Kaptrex가 있다.폴리이미드 수지는 집적 회로 및 MEMS 칩의 제조에서 절연 및 부동태[29] 층으로도 사용된다. 폴리이미드 층은 기계적 신장 및 인장 강도가 좋으며, 폴리이미드 층들 사이 또는 폴리이미드 층과 침전된 금속 층 사이를 접착시키는 것을 돕는다. 금 필름과 폴리이미드 필름 사이의 최소 상호작용은 폴리이미드 필름의 고온에서의 안정성과 결합되어 다양한 유형의 환경 스트레스를 받을 때 신뢰할 수 있는 단열성을 제공하는 시스템이 되도록 한다.[30][31] 또한 폴리이미드는 휴대폰 안테나용 기판으로도 사용된다.[32]
6. 2. 기계 부품
폴리이미드 분말은 소결 기술(고온 압축 성형, 직접 성형, 등압 압축 성형)로 부품 및 형상을 만드는 데 사용될 수 있다. 폴리이미드는 고온에서도 높은 기계적 안정성을 가지기 때문에 까다로운 환경에서 사용되는 부싱, 베어링, 소켓 또는 건설 부품으로 사용된다. 마찰 특성을 향상시키기 위해 흑연, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이황화 몰리브데넘과 같은 고체 윤활제를 사용한 화합물이 일반적이다.[1] 폴리이미드 부품 및 형상에는 P84 NT, VTEC PI, Meldin, 베스펠(Vespel), Plavis 등이 있다.[1]6. 3. 필터
석탄 화력 발전소, 폐기물 소각로, 시멘트 공장 등에서 폴리이미드 섬유는 고온의 가스를 여과하는 데 사용된다. 폴리이미드 섬유 필터는 배기가스에서 먼지와 미립자를 분리한다.[34][35]폴리이미드는 물 정화, 메이플 시럽 생산과 같이 물에 희석된 물질을 농축하는 역삼투막에도 사용되는 일반적인 물질이다.[34][35]
6. 4. 의료용 튜브
폴리이미드는 유연성과 화학적 저항성이 있어 분출 압력에 견딜 수 있기 때문에 혈관 카테터와 같은 의료용 튜브에 사용된다.[36]6. 5. 기타
반도체 산업에서 폴리이미드는 고온 접착제로 사용되며, 기계적 응력 완충재로도 사용된다.[36] 일부 폴리이미드는 감광제처럼 사용될 수 있으며, 시장에는 "양성" 및 "음성" 유형의 감광제 유사 폴리이미드가 존재한다. 우주항공연구개발기구가 발사한 IKAROS 태양 돛 우주선은 로켓 엔진 없이 작동하기 위해 폴리이미드 수지 돛을 사용한다.[24]참조
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