감열지
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1. 개요
감열지는 열에 의해 화학 반응을 일으켜 이미지를 생성하는 특수 용지이다. 초기에는 NCR Corporation과 3M에서 개발되었으며, 1960년대부터 텍사스 인스트루먼트, 휴렛 팩커드 등에서 감열지 기술을 활용한 프린터가 개발되었다. 1970년대에는 일본 제조사들이 바코드 프린터 시장에 진출하면서 슈퍼마켓 영수증 인쇄에 널리 사용되었고, 1980년대에는 팩스에도 적용되었다. 최근에는 닌텐도의 게임보이 프린터, 폴라로이드의 ZINK 기술 등 다양한 분야에서 활용되며, 환경 및 건강 문제로 인해 비스페놀 A(BPA)를 사용하지 않는 친환경 감열지 개발이 이루어지고 있다. 감열지는 백색 염료, 현상제, 감광제, 안정제 등 화학 물질로 구성되며, 롤 또는 시트 형태로 공급되어 영수증, 라벨 등에 사용된다. 감열지는 편리하지만, BPA와 같은 유해 물질 함유, 변색, 내구성 저하 등의 단점이 있다.
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| 감열지 | |
|---|---|
| 개요 | |
| 종류 | 특수지 |
| 발명가 | 켄지 오카모토 |
| 발명 연도 | 1973년 |
| 원리 | |
| 기본 원리 | 류코 염료 현색제 증감제 |
| 발색 반응 | 열에 의한 화학 반응 |
| 역사 | |
| 최초 개발 | 미쓰비시 제지 |
| 개발 연도 | 1973년 |
| 특징 | |
| 장점 | 인쇄 장비 불필요 유지 보수 용이 저렴한 가격 |
| 단점 | 내광성 취약 내수성 취약 내열성 취약 보관 환경 제한 발암 물질 (BPA, BPS) 논란 |
| 응용 분야 | |
| 주요 용도 | 영수증 POS 시스템 ATM 팩스 라벨 티켓 계측기 기록 |
| 기타 용도 | 즉석 사진 감열식 복사 |
| 안전성 | |
| 비스페놀 | 비스페놀 A 또는 비스페놀 S 사용 논란 |
| 주의사항 | 장시간 접촉 자제 음식물 포장재로 사용 금지 재활용 시 일반 용지와 분리 |
2. 역사
NCR Corporation (염료 화학 기술 사용)과 3M (금속염 사용)에서 초기 감열지를 개발했다. NCR 기술은 시간이 지남에 따라 시장을 선도하게 되었지만, 이미지는 3M 기술에 비해 빠르게 퇴색되었다.
텍사스 인스트루먼트는 1965년 열전사 프린트 헤드를 발명했으며, 1969년 사일런트 700 컴퓨터 터미널이 출시되었다. 1970년대 휴렛 팩커드는 감열 프린터를 HP 9800 시리즈에 통합했다.
1970년대와 1980년대 초반, 리코 등 일본 생산자들은 염료 기반 화학 기술을 사용하여 바코드 프린터 제조업체와 제휴, 슈퍼마켓 영수증 프린터용으로 감열지 산업에 진출했다. 미국 생산자들은 시장 점유율을 놓고 경쟁했으며, 에이버리 데니슨 같은 점착 라벨 사용자들이 주요 소비자가 되었다.
1980년대 후반과 1990년대 초반, 열전사, 레이저 프린터 등이 산업 및 창고 바코드 응용 분야에서 자리를 잡기 시작했지만, 감열 방식은 판매 시점 영수증 인쇄에서 다시 부상했다.
1998년 닌텐도는 게임보이 프린터에 감열지 기술을 사용했다.[19]
2. 1. 초기 개발
1930년대에 왁스형 감열지가 처음으로 실용화되었다.[21] 이는 기지 위에 착색층을 설치하고 그 위에 불투명한 왁스의 감열층을 설치한 종이로, 종이에 열펜을 대면 상층의 감열층이 녹아 투명해지면서 착색층이 드러나는 방식이었다.[21]1950년, 3M은 금속염을 사용한 감열지를 개발하고, 이를 이용한 복사기 "Thermofax"를 출시했다.
1960년대에는 NCR이 로이코 염료를 사용한 감열지를 개발하여 상용화하였다. 로이코 염료 방식은 금속염 방식보다 색 감도와 비용 면에서 우수하여 감열지 시장의 주류가 되었다.
1965년에는 텍사스 인스트루먼트가 열전사 프린트 헤드를 발명했다.
2. 2. 보급 및 발전
1969년 텍사스 인스트루먼트가 감열지를 사용하는 컴퓨터 터미널 사일런트 700을 출시하면서, 서멀 프린터는 컴퓨터용 프린터 시장에서 점차 중요한 위치를 차지하게 되었다.[21] 1970년대에는 휴렛 팩커드가 HP 9800 시리즈 데스크톱 컴퓨터에 감열 프린터를 통합하였다.[21]1970년대 후반부터 1980년대에 걸쳐 리코, 십조제지(현 일본제지), 칸자키제지(현 오지 제지) 등 일본 기업들이 감열지 개발 경쟁을 주도하였다.[21] 이들은 도시바텍(TEC)이나 사토(SATO) 등의 바코드 라벨 제조사에 OEM 공급을 하였으며, 에이버리 데니슨 등의 점착 라벨 제조사에도 공급하여, 슈퍼마켓을 중심으로 감열지 사용이 확대되었다.[21]
1980년에는 도시바가 감열 기록 방식을 채용한 G3 팩스 "COPIX 4800"을 출시하며, 팩스 시장에서도 감열지가 널리 사용되기 시작하였다.[21]
1990년대에 들어서 열전사, 레이저 프린터, 잉크젯 프린터 등 다른 인쇄 기술의 발전으로 일부 응용 분야에서는 감열지 사용이 감소했으나, POS 시스템의 확산으로 판매 시점 영수증 인쇄에서는 여전히 강세를 유지하였다.[21]
2. 3. 대한민국에서의 감열지 역사
1980년대에는 대한민국에서도 팩스, 영수증 등을 중심으로 감열지가 본격적으로 도입되어 사용되기 시작했다. 특히 1980년에는 도시바가 감열 기록 방식을 채용한 G3 탁상형 팩스 "COPIX 4800"을 출시하면서, 대한민국에서도 감열 팩스의 보급이 확대되었다.[19] 1982년에는 A3 사이즈 송신이 가능한 탁상형 팩스 "COPIX 6300"이 출시되었고, 1986년에는 ISDN 회선을 사용하는 G4 규격 팩스 "COPIX TF-750"이 출시되는 등 기술 발전과 함께 감열지 사용이 더욱 증가했다.1990년대 이후에는 POS 시스템 보급 확대와 함께 소매점 영수증, 각종 라벨 등 다양한 분야에서 감열지 사용이 증가했다.
2. 4. 최근 동향
1998년 닌텐도는 게임보이 프린터에 감열지 기술을 사용했다.[19] 2006년 NCR Corporation은 세계 최초로 양면 동시 인쇄가 가능한 "2ST 프린터"와 양면 서멀 영수증을 발표했다.2007년 폴라로이드사는 풀 컬러 감열지 "ZINK 포토 페이퍼"(:en:ZINK)를 발표했다. 이 기술은 리튬 이온 배터리와 블루투스를 탑재한 휴대용 프린터에 적용되어, 스마트폰으로 찍은 사진을 즉석에서 인쇄할 수 있는 "스마트폰 프린터"로 활용되고 있다.
2010년대 이후, 환경 및 건강 문제에 대한 우려로 비스페놀 A(BPA) 및 비스페놀 S(BPS)를 사용하지 않는 친환경 감열지가 개발 및 사용되고 있다. 대한민국에서도 관련 법규 및 소비자 인식 변화에 따라 친환경 감열지 사용이 증가하는 추세이다.
3. 작동 원리
프린터는 기본적으로 감열지를 도트 매트릭스 인쇄 헤드 위로 이동시키는 이송 메커니즘으로 구성된다. 헤드의 점들은 매우 빠르게 가열되어 점을 인쇄한 다음, 동일하게 빠르게 냉각된다.
일반적인 감열지는 인쇄면에 특유의 둔한 광택이 있으며, 여기에 열에 의해 화학 반응을 일으켜 변색되는 물질(색소 전구체인 로이코 색소와, 그것과 반응하는 발색제)을 도포해 놓았다. "서멀 프린트 헤드"라는 프린터 인쇄 헤드를 사용하여, 이 면에 문자나 도형의 형태에 맞춰 열을 가하면, 그것들을 띄울 수 있다. 온도가 높을수록 진하게, 낮을수록 옅게 나타나지만, 상온에서는 단시간에 변색되지 않는다. 색은 흑색으로 변화하는 것이 많지만, 남색이나 세피아색도 존재한다. 반응 온도를 변경한 여러 물질을 사용하여 2색에 대응하는 감열지도 존재하며, 고온에서는 흑색으로, 저온에서는 다른 색으로 변색되므로, 인쇄 헤드의 온도 편차로 인해 흑색 주위에 저온에서 반응한 색이 나타난다. 풀 컬러 인쇄에 대응하는 감열지도 연구되었다[19]。
4. 화학적 구성
열 감응지에는 백색 염료, 현상제, 감광제, 안정제 등 네 가지 종류의 화학 이미징제가 사용된다.[1] 야마모토 레드 40과 같은 염료로 빨간색이나 자홍색을, 코피켐 옐로우 37과 같은 트리아릴 피리딘의 양성자화로 노란색을 만들 수 있다.
4. 1. 일반적인 구성
감열지에는 네 가지 종류의 화학 이미징제가 사용된다.[1]- 백색 염료: 직접 감열지에 사용되는 백색 염료는 일반적으로 야마모토 블루 4450과 같은 트리아릴메탄 프탈라이드 염료 또는 페르가스크립트 블랙 2C와 같은 플루오란 염료이다. 세 번째로 널리 사용되는 백색 염료는 결정 바이올렛 락톤이다. 이러한 염료는 결정 상태이거나 pH 중성 환경에 있을 때는 무색 백색 형태를 띠지만, 용융되어 산성 환경에 노출되면 색을 띤다.
- 현상제: 백색 염료는 일반적으로 하나 이상의 유기산과 함께 녹이지 않으면 녹았을 때 색이 거의 나타나지 않는다. 열변색 용지에 적합한 유기산의 예로는 비스페놀 A (BPA) 및 비스페놀 S (BPS)와 같은 페놀이 있다. 기타 적합한 산성 물질로는 BTUM 및 페르가패스트 201과 같은 설포닐 우레아가 있다. 아연 디-tert-부틸살리실레이트와 같은 치환된 살리실산의 아연 염도 현상제로 상업적으로 사용되어 왔다.
- 감광제: 백색 염료와 현상제를 함께 녹이면 색을 생성하기에 충분하다. 그러나 색상 형성 성분이 포함된 코팅 층의 열 임계값은 층의 가장 낮은 융점을 가진 성분에 의해 결정된다. 또한 현상제와 백색 염료는 녹는 과정에서 잘 섞이지 않는 경우가 많다. 착색 온도를 최적화하고 혼합을 용이하게 하기 위해 일반적으로 감광제라는 세 번째 화학 물질이 이미징 층에 첨가된다. 감광제는 일반적으로 1,2-비스-(3-메틸페녹시)에탄 또는 2-벤질옥시나프탈렌과 같은 단순한 에테르 분자이다. 이러한 저가 에테르는 백색 염료 및 현상제에 대한 우수한 저점도 용매이며, 이는 잘 정의된 온도에서 최소한의 에너지 투입으로 색상 형성을 촉진한다.
- 안정제: 열 감응지 내의 염료는 불안정한 경우가 많으며, 뜨겁거나 습한 조건에서 보관하면 원래의 무색, 결정 형태로 되돌아간다.[2] 백색 염료, 현상제 및 감광제에 의해 형성된 준안정 유리질을 안정화하기 위해 열지에 안정제라고 하는 네 번째 유형의 물질이 종종 첨가된다. 안정제는 종종 현상제와 유사하며, 염료와 현상제의 재결정을 억제하여 인쇄된 이미지를 안정화시키는 복잡한 다기능 페놀인 경우가 많다.
4. 2. 친환경 감열지
최근에는 건강 및 환경 문제를 고려하여 BPA 및 BPS를 사용하지 않는 감열지가 개발되고 있다. 요소 기반 화합물 또는 비타민 C를 사용하는 새로운 제형이 이에 해당한다.[1]5. 종류 및 용도
감열지는 롤 또는 시트 형태로 공급되며, 라벨 등으로 사용할 수 있도록 스티커 접착식 뒷면이 있기도 하다. 종이는 흰색, 다른 색상, 또는 투명할 수 있다. 2006년에는 NCR 코퍼레이션에서 양면 감열 인쇄 기술("2ST")을 도입하기도 했다.[19]
감열지는 장기 보관에 적합하지 않다. 인쇄 후 습기, 유분, 빛에 노출되면 변색되거나 인쇄된 부분이 원래 색으로 돌아갈 수 있다. 최적의 조건("건조하고 차가운 암소")에 보관해도 수년 이상 보존하기는 어렵다. 또한 소비 기한이 있어, 오래 보관하면 누렇게 변색되거나 인쇄가 흐릿해질 수 있다. 보존 기간이 10년 정도인 "고내구성" 감열지도 있지만, 여전히 자외선과 열에 약하다. 손톱으로 긁으면 마찰열로 인해 변색될 수 있다.
감열지는 폐지 재활용 과정에서 건조 단계의 가열로 인해 발색될 수 있어, 폐지 재활용 금지 품목으로 취급된다.[20]
5. 1. 종류
일반 감열지는 인쇄면에 특유의 둔한 광택이 있으며, 열에 의해 화학 반응을 일으켜 변색되는 물질(색소 전구체인 로이코 색소와 발색제)이 도포되어 있다. 프린터의 서멀 프린트 헤드를 사용하여 문자나 도형 형태에 맞춰 열을 가하면 해당 부분이 검정, 남색, 세피아색 등으로 나타난다. 온도가 높을수록 진하게, 낮을수록 옅게 나타나지만, 상온에서는 단시간에 변색되지 않는다. 반응 온도를 변경한 여러 물질을 사용한 2색 감열지도 있는데, 고온에서는 흑색, 저온에서는 다른 색으로 변색되어 인쇄 헤드의 온도 편차로 인해 흑색 주위에 저온에서 반응한 색이 나타나기도 한다.[19]1993년 후지필름이 써모-오토크롬(TA) 시스템을 도입하면서 멀티컬러 감열지가 처음 등장했다.[3] 2007년에는 폴라로이드사가 징크 시스템을 개발했다.[4] 이 방식들은 3개의 개별 착색층을 가진 다층 코팅을 사용하며, 각 층의 독립적인 활성화를 위해 서로 다른 방법을 사용한다.[5] 이 종이는 소형 포토 프린터에 사용된다. 여러 층으로 구성되어 있는데, 선택적으로 압착 접착제가 있는 지지층, 무색 형태의 시안, 마젠타, 노랑 색소로 이루어진 감열층, 그리고 코팅층이 있다. 징크 기술은 잉크 카트리지 없이 한 번의 인쇄로 풀 컬러 이미지를 인쇄할 수 있게 해주며, 열 펄스 길이와 강도를 제어하여 색상을 처리한다.[6] 색상 형성 층은 무색 비정색 염료의 결정체를 포함한다. 이 염료는 무색 이성질체의 미세 결정을 형성하며, 용융되어 색상 형태로 변환되고 재고화 후에도 색상을 유지한다.[7] 노란색 층은 가장 위에, 마젠타 층은 중간, 시안 층은 맨 아래에 있으며, 각 층은 얇은 중간층으로 분리되어 열 통과량을 조절한다.[8]
5. 2. 용도
감열지는 주로 팩스나 영수증 인쇄에 사용된다. 그 외에도 철도 티켓, 공영 갬블의 투표권, 숫자 선택식 복권의 복권 등에도 사용된다. 워드프로세서 전용기 내장 프린터도 감열지를 이용하는 경우가 많았다.
감열지는 열원이 있으면 잉크나 토너 없이 인쇄가 가능하므로, 감열지를 사용하는 서멀 프린터는 저렴하고 신뢰성이 높다. 이러한 장점 덕분에 소형 경량의 휴대용 바코드 라벨 프린터나 POS 레지 등의 장치 내장 프린터에 널리 이용된다. 하지만, 감열지는 보존성이 좋지 않아, 주로 본 후 버려지는 용도의 인쇄에 적합하며, "프린터 계산기"와 같이 표시장치의 연장으로 사용되는 제품도 있다.
6. 장단점
"롤 용지", "레지 롤" 등으로 시판되는 현재의 일반적인 감열지는 인쇄면에 특유의 둔한 광택이 있으며, 열에 의해 화학 반응을 일으켜 변색되는 물질(색소 전구체인 로이코 색소와 발색제)을 도포해 놓았다. 프린터의 "서멀 프린트 헤드"를 사용하여 문자나 도형 형태에 맞춰 열을 가하면, 해당 형태를 나타낼 수 있다. 온도가 높을수록 진하게, 낮을수록 옅게 나타나지만, 상온에서는 단시간에 변색되지 않는다.
팩스나 영수증 인쇄, 철도 티켓, 공영 갬블 투표권, 숫자 선택식 복권 등에도 사용된다. 워드프로세서 전용기 내장 프린터도 감열지를 이용하는 경우가 많았다. 감열지는 열원만 있으면 인쇄가 가능하여 서멀 프린터는 저렴하고 신뢰성이 높다. 주로 본 후 버려지는 용도나 "프린터 계산기"처럼 표시장치의 연장으로 사용되는 제품에 적합하다.
6. 1. 장점
잉크나 토너가 필요 없어 유지 보수 비용이 저렴하다. 프린터 구조가 간단하여 소형화, 경량화가 가능하다. 인쇄 속도가 빠르고 소음이 적다. 이러한 장점 덕분에 휴대형 바코드 라벨 프린터나 POS 레지 등의 장치 내장 프린터에 많이 이용된다.[19]6. 2. 단점
감열지는 장기 보관에 적합하지 않다. 인쇄 후 습기나 유분을 포함하거나 빛에 노출되면 서서히 전체가 변색되거나, 인쇄된 부분이 원래 색으로 돌아간다. 취급에 주의하면 보존 기간을 늘릴 수 있지만, 그래도 보존 기간이 길지 않다. 최적의 "건조하고 차가운 어두운 장소"에 보관해도 수년을 초과하는 보존에는 적합하지 않다.[19] 또한 소비 기한이 있어 오랫동안 사용하지 않고 방치하면 누렇게 변색되거나 인쇄 결과가 흐릿해질 수 있다. 보존 기간 10년 정도의 "고내구성"을 내세운 감열지도 있지만, 역시 자외선이나 열에 약하다. 손톱으로 긁기만 해도 마찰열로 변색된다.표면에 도포된 화학 물질은 재활용 과정의 건조 단계에서 가열하면 발색하므로, 감열지는 폐지 재활용에서 금지 품목으로 취급된다.[20]
일반적인 감열지는 흑색으로 변화하는 것이 많지만, 남색이나 세피아색도 존재한다. 반응 온도를 변경한 여러 물질을 사용하여 2색에 대응하는 감열지도 있으며, 고온에서는 흑색으로, 저온에서는 다른 색으로 변색된다. 풀 컬러 인쇄에 대응하는 감열지도 연구되었다.[19]
7. 환경 및 건강 문제
일부 감열지는 내분비 교란 물질로 간주되는 화학 물질인 BPA로 코팅되어 있다.[9][10] 이 물질은 재활용된 종이를 오염시킬 수 있으며,[11][12] 소량으로 피부에 쉽게 전달될 수 있다.
감열지 영수증을 5초 동안 잡았을 때, 피부가 건조하면 약 1 μg의 BPA(0.2–0.6 μg)가 집게손가락과 가운데 손가락으로 옮겨졌고, 이 손가락이 젖거나 매우 기름진 경우에는 이보다 약 10배 더 많은 양이 옮겨졌다. 매일 약 10시간 동안 감열지 영수증을 반복적으로 만지는 사람(예: 금전 등록기 직원)의 노출량은 하루 71μg에 달할 수 있으며, 이는 현재 허용 가능한 일일 섭취량(TDI)보다 42배 적다.[13]
화학 물질 비스페놀 A(BPA)는 안정성과 내열성 때문에 감열지 코팅에 사용된다. 이는 금전 등록기 영수증의 무잉크 인쇄를 가능하게 한다. BPA 코팅된 영수증에 자주 접촉하는 사람들은 평균적인 접촉을 하는 사람들보다 체내 BPA 수치가 더 높다. 뉴욕주 서폭 카운티는 감열지 영수증에 BPA 사용을 금지하는 결의안을 통과시켰다. 이 새로운 법인 "안전한 판매 영수증 법"을 위반하면 500USD의 벌금이 부과된다. 이 법은 2014년 1월 3일부터 발효되었다.[14]
2013년경부터 BPA와 유사한 ''생체 외'' 에스트로겐 활성을 보이는 것으로 나타난 BPA의 유사체인 BPS가 감열지 코팅에 사용되었다.[15][16] BPS로 코팅된 감열지의 재활용은 BPS를 종이 생산 주기에 도입하고 다른 유형의 종이 제품을 BPS로 오염시킬 수 있다.[12]
요소 기반 화합물 또는 비타민 C를 사용하는 새로운 제형이 있으며, "페놀 프리"이다.[17][18]
참조
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