맥스웰 관계식

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1. 개요
2. 정의
3. 유도
4. 일반적인 맥스웰 관계식
참조

1. 개요

맥스웰 관계식은 열역학적 퍼텐셜과 그 자연 변수들의 관계를 나타내는 식이다. 이는 슈바르츠 정리에 의해 유도되며, 내부 에너지, 엔탈피, 헬름홀츠 자유 에너지, 기브스 자유 에너지와 같은 열역학적 퍼텐셜의 2차 편미분 관계를 통해 얻어진다. 맥스웰 관계식은 온도, 압력, 부피, 엔트로피 등 측정 가능한 변수들 간의 관계를 정량화하여, 직접 측정하기 어려운 엔트로피 변화를 계산하는 데 활용된다.

2. 정의

Φ를 열역학 퍼텐셜, $x_i$ 와 $x_j$ 를 열역학 퍼텐셜의 자연변수라 하면, 맥스웰 관계식은 다음과 같다.

: $\frac{\partial }{\partial x_j}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_i}\right)=\frac{\partial }{\partial x_i}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_j}\right)$

자주 사용되는 4개의 맥스웰 관계식은 다음과 같다.

: $\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =$

\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V\qquad=

\frac{\partial^2 U }{\partial S \partial V}

:

\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S =+\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p\qquad=\frac{\partial^2 H }{\partial S \partial p}

:

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\qquad= -\frac{\partial^2 A }{\partial T \partial V}

:

\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =

\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\qquad=\frac{\partial^2 G }{\partial T \partial p}

여기서 각 퍼텐셜과 그 자연변수는 아래와 같다.

$U(S,V)$ : 내부 에너지
$H(S,P)$ : 엔탈피
$A(T,V)$ : 헬름홀츠 자유 에너지
$G(T,P)$ : 기브스 자유 에너지

맥스웰 관계식은 연속 함수에 대한 이계 도함수 간의 등식을 나타낸다. 이는 두 변수의 해석 함수에 대한 미분의 순서는 중요하지 않다는 사실(슈바르츠 정리)에서 직접적으로 유도된다. 맥스웰 관계식의 경우, 고려되는 함수는 열역학적 퍼텐셜이고,

x_i

와

x_j

는 그 퍼텐셜에 대한 두 가지 다른 자연 변수이다.

:

\frac{\partial }{\partial x_j}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_i}\right)=\frac{\partial }{\partial x_i}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_j}\right)

여기서 편미분은 다른 모든 자연 변수가 일정하게 유지되는 조건에서 계산된다. 각 열역학적 퍼텐셜에 대해

n

이 그 퍼텐셜에 대한 자연 변수의 개수일 때

\frac{1}{2} n(n-1)

개의 가능한 맥스웰 관계식이 존재한다.

화학퍼텐셜을 무시하면 다음 네 가지 관계식이 성립하며, 이를 맥스웰 관계식이라고 한다.

:

\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =

\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V

:

\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S =\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P

:

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V

:

\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T =

\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P

여기서, P: 압력, V: 부피, T: 온도, S: 엔트로피이다.

3. 유도

맥스웰 관계식은 이계 도함수의 대칭성과 열역학적 퍼텐셜의 정의로부터 유도된다. 주요 열역학적 퍼텐셜에는 내부 에너지, 엔탈피, 헬름홀츠 자유 에너지, 깁스 자유 에너지가 있다.

슈바르츠 정리에 따르면, 두 변수에 대한 해석 함수의 미분 순서는 중요하지 않다. 즉,

: $\frac{\partial }{\partial x_j}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_i}\right)=\frac{\partial }{\partial x_i}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_j}\right)$

이다.

이를 열역학적 퍼텐셜에 적용하면 맥스웰 관계식을 얻을 수 있다. 예를 들어, 내부 에너지 U(S, V)에 대해 다음이 성립한다.

: $dU = TdS - pdV$

여기서 T는 온도, S는 엔트로피, p는 압력, V는 부피이다. 이로부터

: $T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V$ ,

: $-p = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S$

를 얻고, 이계 도함수의 대칭성을 이용하면,

: $\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V$

를 얻는다.

다른 열역학적 퍼텐셜([엔탈피], [헬름홀츠 자유 에너지], [깁스 자유 에너지])에 대해서도 유사한 방식으로 맥스웰 관계식을 유도할 수 있다. 이러한 관계식들은 열역학적 퍼텐셜의 미분 형태와 슈바르츠 정리를 이용하여 유도되며, 각 퍼텐셜에 대한 자세한 유도 과정은 하위 섹션에 상세히 설명되어 있다.

일반적인 맥스웰 관계식은 다음과 같다.

관계식
$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V$
$\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P$
$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$
$-\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$

3. 1. 내부 에너지

:

U(S,V)=U

:

dU = TdS-pdV

S와 V가 독립변수일 때,

:

dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S dV

여기에서 dS와 dV에 대응하는 계수는 같아야 하므로

:

T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V

:

-P = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S

U에 대한 도함수는 그 미분 순서와는 무관하다.

:

\frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S} = \frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V}

이를 정리하면,

:

\frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V =\frac{\partial}{\partial S}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S

:

\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V

내부 에너지

U(S, V)

는 열적 및 기계적 자연 변수의 함수로서의 퍼텐셜이다.

맥스웰 관계식은 내부 에너지 *U*의 2계 편미분이 연속이고 편미분의 순서가 바뀌어도 결과가 같다면 유도된다.

:

\frac{\partial }{\partial V}\left (\frac{\partial U}{\partial S}\right )=\frac{\partial }{\partial S}\left (\frac{\partial U}{\partial V}\right )

에서 관계식

:

\left (\frac{\partial U}{\partial S}\right )_V =T, \quad\left ( \frac{\partial U}{\partial V}\right )_S=-P

에 주목하면 첫 번째 식을 얻는다.

3. 2. 엔탈피

엔탈피 ''H''는 다음과 같이 정의된다.

: ''H(S,P) = U + pV''

여기서 ''U''는 내부 에너지, ''p''는 압력, ''V''는 부피이다. 엔탈피의 미분은 다음과 같다.

: ''dH = TdS + Vdp''

이는 엔트로피 ''S''와 압력 ''p''가 독립변수일 때, ''pdV = d(pV) - Vdp''임을 이용하여 유도할 수 있다. 이를 통해 다음 식을 얻는다.

: ''dU = TdS - pdV = TdS - d(pV) + Vdp''

: ''dH = d(U + pV) = TdS + Vdp''

위 식에서 다음 관계를 얻을 수 있다.

:

T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p

:

V = \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S

엔탈피에 대한 2차 편미분은 미분 순서와 무관하므로 다음이 성립한다.

:

\frac{\partial^2 H}{\partial p \partial S} = \frac{\partial^2 H}{\partial S \partial p}

이를 정리하면 맥스웰 관계식 중 하나를 얻을 수 있다.

:

\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S =\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p

3. 3. 헬름홀츠 자유 에너지

헬름홀츠 자유 에너지의 미분 형태는 다음과 같다.

:

dF = -S \, dT - P \, dV

여기서 다음이 성립한다.

:

-S = \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V, \quad

P = \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T

2계 도함수의 대칭성으로부터 다음이 성립한다.

:

\frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V =\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T

따라서 다음의 맥스웰 관계식을 얻을 수 있다.

:

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V

3. 4. 깁스 자유 에너지

기브스 자유 에너지 ''G''는 다음과 같이 정의된다.

:

G=U-TS+pV

여기서 ''U''는 내부 에너지, ''T''는 온도, ''S''는 엔트로피, ''p''는 압력, ''V''는 부피이다. ''G''의 미분형은 다음과 같다.

:

dG=-SdT+Vdp

이를 ''T''와 ''p''에 대한 ''G''의 편미분 형태로 나타내면 다음과 같다.

:

dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p\!dT + \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T\!dp

위 두 식을 비교하면 다음 관계를 얻는다.

:

-S = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p

:

V = \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T

''G''의 2차 편미분은 미분 순서와 무관하므로 다음이 성립한다.

:

\frac{\partial^2 G}{\partial p \partial T} = \frac{\partial^2 G}{\partial T \partial p}

이를 정리하면 맥스웰 관계식 중 하나를 얻을 수 있다.

:

-\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p

3. 5. 야코비안을 이용한 표현

열역학 제1법칙에 따르면,

:

dU = T \, dS - P \, dV

이다. 이 식을 미분 형식에 대한 명제로 보고, 이 방정식의 외미분을 취하면,

d(dU) = 0

이므로 다음을 얻는다.

:

0 = dT \, dS - dP \, dV

이는 다음과 같은 기본 항등식으로 이어진다.

:

dP \, dV = dT \, dS.

이 항등식의 물리적 의미는 양변이 무한소 카르노 순환에서 수행되는 일을 나타내는 동등한 방법임을 보여준다. 이 항등식을 나타내는 동등한 방법은 다음과 같다.

:

\frac{\partial(T,S)}{\partial(P,V)} = 1.

맥스웰 관계식은 이제 직접적으로 유도된다. 예를 들어,

:

\left(\frac{\partial S}{\partial V} \right)_T= \frac{\partial(T,S)}{\partial(T,V)}= \frac{\partial(P,V)}{\partial(T,V)}= \left(\frac{\partial P}{\partial T} \right)_V,

이다. 여기서 핵심 단계는 마지막에서 두 번째 단계이다. 다른 맥스웰 관계식도 유사한 방식으로 유도된다. 예를 들어,

:

\left(\frac{\partial T}{\partial V} \right)_S= \frac{\partial(T,S)}{\partial(V,S)}= \frac{\partial(P,V)}{\partial(V,S)}= - \left(\frac{\partial P}{\partial S} \right)_V.

이다. 화학 퍼텐셜을 무시하면 다음 네 가지 관계식이 성립한다.

이를 맥스웰 관계식이라고 한다.

:

\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =

\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V

:

\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S =\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P

:

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V

:

\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T =

\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P

여기서, P는 압력, V는 부피, T는 온도, S는 엔트로피이다. 야코비안을 이용하면, 이들 4개의 식을 다음과 같이 간결하게 나타낼 수 있다.^[6]

:

\frac{\partial(T,S)}{\partial(P,V)}=1

4. 일반적인 맥스웰 관계식

Φ를 열역학 퍼텐셜, $x_i$ 와 $x_j$ 를 열역학 퍼텐셜의 자연변수라 하면, 맥스웰 관계식은 다음과 같다.

: $\frac{\partial }{\partial x_j}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_i}\right)=\frac{\partial }{\partial x_i}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_j}\right)$

자주 사용되는 4개의 맥스웰 관계식은 다음과 같다.

: $\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =$

\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V\qquad=

\frac{\partial^2 U }{\partial S \partial V}

:

\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S =+\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p\qquad=\frac{\partial^2 H }{\partial S \partial p}

:

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\qquad= -\frac{\partial^2 A }{\partial T \partial V}

:

\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =

\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\qquad=\frac{\partial^2 G }{\partial T \partial p}

여기서 각 퍼텐셜과 그 자연변수는 아래와 같다.

$U(S,V)$ : 내부 에너지
$H(S,P)$ : 엔탈피
$A(T,V)$ : 헬름홀츠 자유 에너지
$G(T,P)$ : 기브스 자유 에너지

위에서 제시된 것들이 유일한 맥스웰 관계식은 아니다. 부피 일 외에 다른 자연 변수를 포함하는 다른 일 항을 고려하거나 입자 수를 자연 변수로 포함할 경우 다른 맥스웰 관계식이 나타난다. 예를 들어 단일 성분 기체의 경우 입자 수 ''N'' 또한 위의 네 가지 열역학적 퍼텐셜의 자연 변수이다. 압력과 입자 수에 대한 엔탈피의 맥스웰 관계식은 다음과 같다.

\left(\frac{\partial \mu}{\partial P}\right)_{S, N} =\left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)_{S, P}\qquad=\frac{\partial^2 H }{\partial P \partial N}

여기서 μ는 화학 퍼텐셜이다. 또한 일반적으로 사용되는 네 가지 외에도 다른 열역학적 퍼텐셜이 있으며, 이러한 각 퍼텐셜은 맥스웰 관계식의 집합을 생성한다.^[3] 예를 들어 그랜드 퍼텐셜

\Omega(\mu, V, T)

는 다음을 생성한다.

\begin{align}\left(\frac{\partial N}{\partial V}\right)_{\mu, T} &=& \left(\frac{\partial P}{\partial \mu}\right)_{V,T} &=& -\frac{\partial^2 \Omega }{\partial \mu \partial V}\\\left(\frac{\partial N}{\partial T}\right)_{\mu, V} &=& \left(\frac{\partial S}{\partial \mu}\right)_{V,T} &=& -\frac{\partial^2 \Omega }{\partial \mu \partial T}\\\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{\mu, V} &=& \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{\mu,T} &=& -\frac{\partial^2 \Omega }{\partial V \partial T}\end{align}

화학 퍼텐셜을 무시하면 다음 네 가지 관계식이 성립하며, 이를 맥스웰 관계식이라고 한다.

:

\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =

\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V

:

\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S =\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P

:

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V

:

\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T =

\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P

여기서, P: 압력, V: 부피, T: 온도, S: 엔트로피이다.

참조

_[1] 서적 Elements of Classical Thermodynamics:For Advanced Students of Physics https://www.amazon.c[...] Cambridge University Press 1957-01-01
_[2] 학술지 Answer to Question #78. A question about the Maxwell relations in thermodynamics https://pubs.aip.org[...] 2002-02-01
_[3] 웹사이트 Thermodynamic Potentials https://www.oulu.fi/[...]
_[4] 서적 물리화학(상) 東京化学同人
_[5] 서적 ゼロからの熱力学と統計力学岩波書店
_[6] 서적 やさしい化学物理朝倉書店

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