내부 에너지

3. 기본 열역학 함수

내부 에너지 ''U''는 엔트로피 ''S'', 부피 ''V'', 그리고 물질량(몰수) ''N_i''를 독립 변수로 하는 함수 $U(S, V, N_i)$로 표현될 때, 계의 열역학적 상태를 완벽하게 기술하는 기본 함수가 된다.^[7] 이 표현을 통해 계의 모든 열역학적 성질을 알 수 있다.

내부 에너지는 열역학 퍼텐셜 중 유일하게 중요한 함수이며, 르장드르 변환을 통해 다른 열역학적 포텐셜(엔탈피, 헬름홀츠 자유 에너지, 깁스 자유 에너지 등)을 유도할 수 있다. 이러한 변환은 크기 변수를 세기 변수로 바꾸어 상태 방정식에서 열역학적 포텐셜을 결정할 수 있게 한다.

내부 에너지 $U$의 편미분은 다음과 같이 표현된다.

:$\backslash begin\{align\}$

\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,N} = T(S,V,N), \\

\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,N} = -p(S,V,N), \\

\left( \frac{\partial U}{\partial N_i} \right)_{S,V,N_j} = \mu_i(S,V,N)

\end{align}

여기서 $T$는 열역학적 온도, $p$는 압력, $\mu_i$는 성분 $i$의 화학 퍼텐셜이다.

따라서 내부 에너지의 전미분은 다음과 같다.

:$dU\; =T(S,V,N)\backslash ,\; dS\; -p(S,V,N)\backslash ,\; dV\; +\backslash sum\_i\; \backslash mu\_i(S,V,N)\backslash ,\; dN\_i$

계의 스케일 변환 $(\lambda U, \lambda S, \lambda V, \lambda N)$을 고려하면, 다음 관계가 성립한다.

:$\backslash lambda\; U(S,V,N)\; =U(\backslash lambda\; S,\backslash lambda\; V,\backslash lambda\; N)$

이를 $\lambda$로 미분하고 $\lambda = 1$을 대입하면, 다음의 관계를 얻을 수 있다.

:$U\; =\; T\; S\; -p\; V+\backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\; N\_i$

4. 이상 기체의 내부 에너지

이상 기체의 내부 에너지는 온도(및 기체 입자 수)에만 의존한다. $U\; =\; U(N,T)$. 압력이나 밀도와 같은 다른 열역학적 양에는 의존하지 않는다.

이상 기체의 내부 에너지는 물질량(몰수) $N$과 온도 $T$에 비례한다.

:$U\; =\; c\_V\; N\; T,$

여기서 $c\_V$는 기체의 등적(부피 일정) 몰 비열이다. $c\_V$는 이상 기체에 대해 일정하다. 모든 기체(이상 기체 또는 비이상 기체)의 내부 에너지는 세 가지 외연적 성질 $S$, $V$, $N$(엔트로피, 부피, 몰수)의 함수로 표현할 수 있다. 이상 기체의 경우 다음과 같다.^[16]

:$U(S,V,N)\; =\; \backslash mathrm\{const\}\; \backslash cdot\; e^\backslash frac\{S\}\{c\_V\; N\}\; V^\backslash frac\{-R\}\{c\_V\}\; N^\backslash frac\{R+c\_V\}\{c\_V\},$

여기서 $\backslash mathrm\; \{const\}$는 임의의 양의 상수이고 $R$은 보편 기체 상수이다. $U$가 세 변수의 동차 함수이며(즉, 이러한 변수에 대해 ''외연적''이다) 약하게 볼록 함수임을 쉽게 알 수 있다. 온도와 압력이 미분

$T\; =\; \backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; S\},$ $P\; =\; -\backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; V\},$임을 알면, 이상 기체 상태 방정식 $PV\; =\; NRT$가 즉시 다음과 같이 따른다.

:$T\; =\; \backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; S\}\; =\; \backslash frac\{U\}\{c\_V\; N\}$

:$P\; =\; -\backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; V\}\; =\; U\; \backslash frac\{R\}\{c\_V\; V\}$

:$\backslash frac\{P\}\{T\}\; =\; \backslash frac\{\backslash frac\{U\; R\}\{c\_V\; V\}\}\{\backslash frac\{U\}\{c\_V\; N\}\}\; =\; \backslash frac\{N\; R\}\{V\}$

:$PV\; =\; NRT$

5. 닫힌 열역학 계의 내부 에너지 변화

열역학 제1법칙에 따르면, 닫힌 계에서 내부 에너지 변화($\backslash Delta\; U$)는 계가 받은 열($Q$)에서 계가 한 일($W$)을 뺀 값으로 나타난다.^[15] 이를 수식으로 표현하면 다음과 같다.

:$$\backslash Delta\; U\; =\; Q\; -\; W\; \backslash quad\; \backslash text\{(닫힌\; 계,\; 물질\; 이동\; 없음)\}.$$

닫힌 계가 열을 받으면 내부 에너지가 증가한다. 이상 기체의 경우, 추가된 에너지는 모두 온도를 높이는 데 사용되며, 이는 미시적 운동 에너지로 저장된다. 이를 현열이라고 한다. 닫힌 계는 주변에 일을 함으로써 내부 에너지를 변화시킬 수도 있다.

가역 과정을 가정하면, 열($\backslash delta\; Q$)은 온도 ($T$)와 엔트로피 ($S$)의 변화량의 곱으로, 일($\backslash delta\; W$)은 압력 ($P$)과 부피 ($\backslash mathrm\{d\}V$) 변화량의 곱으로 표현할 수 있다.

:$\backslash delta\; Q\; =\; T\; \backslash mathrm\{d\}S$

:$\backslash delta\; W\; =\; P\; \backslash mathrm\{d\}V$

따라서 내부 에너지의 변화($\backslash mathrm\{d\}U$)는 다음과 같이 나타낼 수 있다.^[17]

:$\backslash mathrm\{d\}U\; =\; T\; \backslash mathrm\{d\}S\; -\; P\; \backslash mathrm\{d\}V.$

계가 어떤 평형 상태에서 특정 과정을 거쳐 다시 평형 상태로 돌아왔을 때, 처음과 마지막 상태의 내부 에너지 변화량은 계 안팎의 에너지 수지, 즉 외부에서 계로 유입된 열적, 물질적 에너지와 계가 외부에 한 일의 차이와 같다.

5. 1. 온도와 부피에 의한 변화

5. 2. 온도와 압력에 의한 변화

• $\backslash alpha$는 열팽창 계수
• $\backslash beta\_T$는 등온 압축률

5. 3. 등온에서의 부피 변화

6. 다성분계의 내부 에너지

내부 에너지는 엔트로피 $S$와 부피 $V$ 외에도, 시스템을 구성하는 입자나 화학 종의 수에 따라 달라지기도 한다. 다성분계에서 내부 에너지 $U$는 다음과 같이 표현된다.^[18]

:$U\; =\; U(S,V,N\_1,\backslash ldots,N\_n),$

여기서 $N\_j$는 시스템 내 $j$ 유형 성분의 몰수이다. 내부 에너지는 $S$, $V$, $N\_j$의 광범위한 함수이며, 1차 선형 동차 함수로 표현 가능하다.^[18]

:$U(\backslash alpha\; S,\backslash alpha\; V,\backslash alpha\; N\_\{1\},\backslash alpha\; N\_\{2\},\backslash ldots\; )\; =\; \backslash alpha\; U(S,V,N\_\{1\},N\_\{2\},\backslash ldots),$

여기서 $\backslash alpha$는 시스템 크기 변화를 나타내는 인자이다. 내부 에너지의 미분은 다음과 같다.

:$\backslash mathrm\{d\}\; U\; =\; \backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; S\}\; \backslash mathrm\{d\}\; S\; +\; \backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; V\}\; \backslash mathrm\{d\}\; V\; +\; \backslash sum\_i\backslash \; \backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; N\_i\}\; \backslash mathrm\{d\}\; N\_i\backslash \; =\; T\; \backslash ,\backslash mathrm\{d\}\; S\; -\; P\; \backslash ,\backslash mathrm\{d\}\; V\; +\; \backslash sum\_i\backslash mu\_i\; \backslash mathrm\{d\}\; N\_i,$

여기서 온도 $T$는 $U$를 엔트로피 $S$로 편미분한 값, 압력 $P$는 $U$를 부피 $V$로 편미분한 값의 음수이다.

:$T\; =\; \backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; S\},$

:$P\; =\; -\backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; V\},$

$\backslash mu\_\{i\}$는 $i$ 유형 성분의 화학 포텐셜이며, 조성 변화에 대한 내부 에너지의 편미분으로 정의된다.

:$\backslash mu\_i\; =\; \backslash left(\; \backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; N\_i\}\; \backslash right)\_\{S,V,\; N\_\{j\; \backslash ne\; i\}\}.$

화학 포텐셜은 집중적인 성질이며, 시스템의 질적인 특성을 나타낸다. 오일러의 동차 함수 정리를 이용하면, 내부 에너지 $U$는 다음과 같이 표현된다.

:$U\; =\; T\; S\; -\; P\; V\; +\; \backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\; N\_i.$

깁스 자유 에너지는 시스템 조성의 합으로 표현된다.

:$G\; =\; \backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\; N\_i$

이는 일정한 온도와 압력에서 시스템 조성을 변화시킬 때 발생한다. 단일 성분 시스템에서 화학 포텐셜은 몰당 깁스 에너지와 같다.

7. 탄성 매질의 내부 에너지

탄성 매질의 경우, 내부 에너지의 탄성적인 성분은 탄성 과정에 관련된 응력 $\backslash sigma\_\{ij\}$와 변형률 $\backslash varepsilon\_\{ij\}$로 표현된다. 반복된 지수에 대한 합산이 있는 텐서에 대한 아인슈타인 표기법을 사용하여 단위 부피에 대해 미소량은 다음과 같다.

:$\backslash mathrm\{d\}U=T\backslash mathrm\{d\}S+\backslash sigma\_\{ij\}\backslash mathrm\{d\}\backslash varepsilon\_\{ij\}.$

오일러 정리는 내부 에너지에 대해 다음을 제공한다.^[19]

:$U=TS+\backslash frac\{1\}\{2\}\backslash sigma\_\{ij\}\backslash varepsilon\_\{ij\}.$

선형 탄성 재료의 경우, 응력은 변형률과 다음과 같은 관계를 가진다.

:$\backslash sigma\_\{ij\}=C\_\{ijkl\}\; \backslash varepsilon\_\{kl\},$

여기서 $C\_\{ijkl\}$는 매질의 4차 탄성 상수 텐서의 구성 요소이다.

8. 역사

제임스 줄은 열, 일, 그리고 온도 사이의 관계를 연구했다. 그는 액체 내 마찰, 예를 들어 날개 바퀴로 교반하여 발생시키는 마찰이 온도를 상승시키는 것을 관찰했으며, 이를 '열의 양'을 발생시키는 것으로 묘사했다. 현대적 단위로 표현하면, 물 1킬로그램의 온도를 섭씨 1도 올리는 데 약 4186J의 에너지가 필요하다는 것을 발견했다.^[20]

참조

_[1] 서적 'pp. 106–107' 1963
_[2] 서적 'pp. 24–28' 1971
_[3] 간행물 Internal energy, the First Law, heat, conservation of total energy, mass and energy balances, enthalpy, and heat capacities http://dx.doi.org/10[...] Cambridge University Press 2014
_[4] 서적 'pp. 146–149' https://archive.org/[...] 1949
_[5] 웹사이트 Thermodynamics - Heat Capacity, Internal Energy https://www.britanni[...] 2024-07-29
_[6] 서적 Quantities, units, and symbols in physical chemistry https://iupac.org/wp[...] RSC Pub 2007
_[7] 서적 'p. 17' 2000
_[8] 서적 Chapter 5 1960/1985
_[9] 서적 'p. 6' 1970
_[10] 서적 Chapter 3 1970
_[11] 서적 'pp. 206–209' 1994
_[12] 서적 Chemical Thermodynamics - Basic Concepts and Methods Wiley 2008
_[13] 서적 'pp. 15, 16'
_[14] 웹사이트 Thermal energy http://hyperphysics.[...]
_[15] 문서 This article uses the sign convention of the mechanical work as often defined in engineering, which is different from the convention used in physics and chemistry; in engineering, work performed by the system against the environment, e.g., a system expansion, is taken to be positive, while in physics and chemistry, it is taken to be negative.
_[16] 서적 Towards a Generalized Exergy Concept North-Holland
_[17] 서적 Equilibrium thermodynamics Cambridge University Press 1983
_[18] 서적 Statistical physics
_[19] 서적 1986
_[20] 논문 On the Mechanical Equivalent of Heat
_[21] 문서 『学術用語集』
_[22] 서적 大学演習 熱学・統計力学 裳華房
_[23] 서적 田崎『熱力学』
_[24] 서적 'pp. 106–107' 1963
_[25] 서적 'pp. 24–28' 1971
_[26] 서적 'pp. 146–149' https://archive.org/[...] 1949