메탈로센

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1. 개요

메탈로센은 전이 금속과 두 개의 사이클로펜타디에닐 리간드를 샌드위치 구조로 갖는 화합물을 통칭한다. 1951년 페로센이 최초로 발견되었으며, 제프리 윌킨슨과 에른스트 오토 피셔는 페로센의 구조를 밝힌 공로로 1973년 노벨 화학상을 수상했다. 메탈로센은 일반적인 화학식 [(η⁵-C₅H₅)₂M]을 가지며, 다양한 유도체와 응용 분야를 가진다. 올레핀 중합 촉매, 유기 합성 시약, 바이오센서 등으로 활용되며, 항종양 특성을 보이는 메탈로센 화합물도 연구되고 있다.

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메탈로센 - 악티노센
악티노센은 악티늄족 원소를 중심으로 사이클로옥타테트라엔 리간드와 결합한 샌드위치 구조의 화합물로, 악티늄족 원소의 화학적 성질 연구, 유기금속 화학, 방사성 의약품 개발, 원자력 기술 발전에 기여하며 란타노센에 비해 금속-리간드 결합의 이온성이 강한 특징을 가진다.
메탈로센 - 페로센
페로센은 두 개의 사이클로펜타디엔 고리 사이에 철(II) 이온이 샌드위치 형태로 결합된 유기금속 화합물이며, 1951년에 발견되어 다양한 유도체를 생성하고 연료 첨가제, 의약품 등 여러 분야에서 응용된다.

메탈로센
기본 정보
화학식	(C₅H₅)₂M
몰 질량	가변적
밀도	가변적
화학적 성질
배위자	사이클로펜타다이에닐 (C₅H₅⁻) 사이클로옥타테트라엔 (C₈H₈²⁻)
관련 화합물
관련 화합물	샌드위치 화합물
메탈로센
구조	메탈로센은 일반적으로 두 개의 사이클로펜타다이에닐 (Cp) 리간드와 금속 중심 원자로 구성된 샌드위치 화합물이다.
정의	IUPAC 정의에 따르면 메탈로센은 전이 금속과 하나 이상의 사이클로펜타다이에닐 리간드로 구성된 화합물이다.
분류	메탈로센은 샌드위치 화합물의 하위 집합이다. 밀접하게 관련된 화합물로는 하프 샌드위치 화합물이 있다.
예시	페로센 지르코노센 다이클로라이드
용도	촉매 고분자 화학

2. 역사

가장 먼저 분류된 메탈로센은 페로센으로, 1951년 케일리와 포슨^[2], 밀러 외^[1]가 동시에 발견했다. 제프리 윌킨슨^[4]와 에른스트 오토 피셔^[3]는 페로센의 구조를 밝혔고, 샌드위치 화합물 연구로 1973년 노벨 화학상을 수상했다. 메탈로센은 일반적인 화학식 [(''η''⁵-C₅H₅)₂M]을 갖는다. 피셔는 최초로 코발트(Co)와 니켈(Ni)을 포함하는 페로센 유도체를 제조했다. 사이클로펜타디에나이드의 치환 유도체에서 파생된 다양한 원소의 메탈로센이 제조되었다.^[5]

메탈로센의 초기 상업적 제조업체 중 하나는 콜로라도 주 볼더에 위치한 Arapahoe Chemicals였다.^[6]

2. 1. 페로센의 발견과 초기 연구

가장 먼저 분류된 메탈로센은 페로센으로, 1951년 케일리와 포슨^[2], 밀러 외^[1]에 의해 동시에 발견되었다. 케일리와 포슨은 무수 FeCl₃로 사이클로펜타디에닐 염을 산화시켜 풀발렌을 합성하려 했으나 대신 C₁₀H₁₀Fe 물질을 얻었다.^[2] 동시에 밀러 외는 사이클로펜타디엔과 알루미늄, 칼륨, 또는 몰리브덴 산화물이 존재하는 상태에서 철의 반응으로부터 동일한 철 생성물을 보고했다.^[1]

"C₁₀H₁₀Fe"의 구조는 제프리 윌킨슨 외^[4]와 에른스트 오토 피셔 외^[3]에 의해 밝혀졌다. 이 두 사람은 페로센의 구조 결정 등을 포함한 샌드위치 화합물 연구로 1973년 노벨 화학상을 수상했다.^[4] 그들은 사이클로펜타디에닐(Cp) 리간드의 탄소 원자가 결합에 동등하게 기여하며, 금속 d 오비탈과 Cp 리간드의 π-전자가 p 오비탈에서 발생한다는 것을 밝혀냈다. 이 복합체는 현재 페로센으로 알려져 있으며, 전이 금속 디사이클로펜타디에닐 화합물군은 메탈로센으로 알려져 있다. 메탈로센은 일반적인 화학식 [(''η''⁵-C₅H₅)₂M]을 갖는다. 피셔 외는 처음으로 Co와 Ni을 포함하는 페로센 유도체를 제조했다. 종종 사이클로펜타디에나이드의 치환 유도체에서 파생된, 많은 원소들의 메탈로센이 제조되었다.^[5]

메탈로센의 초기 상업적 제조업체 중 하나는 콜로라도주 볼더에 위치한 Arapahoe Chemicals였다.^[6]

2. 2. 메탈로센 연구의 발전

가장 먼저 분류된 메탈로센은 페로센으로, 1951년 케일리와 포슨^[2], 밀러 외^[1]가 동시에 발견하였다. 케일리와 포슨은 무수 FeCl₃로 사이클로펜타디에닐 염을 산화시켜 풀발렌을 합성하려 했으나, 대신 C₁₀H₁₀Fe 물질을 얻었다.^[2] 밀러 외는 사이클로펜타디엔과 알루미늄, 칼륨 또는 몰리브덴 산화물이 존재하는 상태에서 철의 반응으로부터 동일한 철 생성물을 보고했다.^[1] 제프리 윌킨슨 외^[4]와 에른스트 오토 피셔 외^[3]는 "C₁₀H₁₀Fe"의 구조를 밝혔다. 이들은 페로센의 구조 결정 등을 포함한 샌드위치 화합물 연구로 1973년 노벨 화학상을 수상했다.^[4] 이들은 사이클로펜타디에닐(Cp) 리간드의 탄소 원자가 결합에 동등하게 기여하며, 금속 d 오비탈과 Cp 리간드의 π-전자가 p 오비탈에서 발생한다는 것을 밝혀냈다. 이 복합체는 현재 페로센으로 알려져 있으며, 전이 금속 디사이클로펜타디에닐 화합물군은 메탈로센으로 알려져 있다. 메탈로센은 일반적인 화학식 [(''η''⁵-C₅H₅)₂M]을 갖는다. 피셔 외는 처음으로 Co와 Ni을 포함하는 페로센 유도체를 제조했다. 종종 사이클로펜타디에나이드의 치환 유도체에서 파생된, 많은 원소들의 메탈로센이 제조되었다.^[5]

메탈로센의 초기 상업적 제조업체 중 하나는 콜로라도주 볼더에 위치한 Arapahoe Chemicals였다.^[6]

3. 정의 및 분류

막대-공 모형 메탈로센 분자로, 사이클로펜타다이엔일 음이온이 엇갈린 형태를 하고 있다. 가운데 보라색 공은 금속 양이온을 나타낸다.

메탈로센은 페로센(C₅H₅)₂Fe에서 유래되었으며, 체계적으로 비스(''η''⁵-사이클로펜타다이엔일)철(II)^영어로 명명된다. 국제 순수·응용 화학 연합(IUPAC) 정의에 따르면, 메탈로센은 전이 금속과 두 개의 사이클로펜타다이엔일 리간드를 샌드위치 구조로 포함한다. 즉, 두 사이클로펜타다이엔일 음이온은 평행한 평면 위에 있으며, 동일한 결합 길이와 강도를 갖는다. 합토성 명명법을 사용하여, 사이클로펜타다이엔일 고리의 5개 탄소 원자 모두의 등가 결합은 ''η''⁵로 표시하며, "펜타합토"라고 발음한다.

메탈로센 이름에서, ''-센'' 접미사 앞의 접두사는 Cp 그룹 사이에 어떤 금속 원소가 있는지를 나타낸다. 예를 들어, 페로센에는 철(II), 즉 2가 철이 존재한다.

IUPAC에서 제안한 정의와는 다르게, 메탈로센이라는 용어는 바르센(Cp₂Ba)과 같은 비전이 금속 화합물, 또는 망가노센이나 티타노센 다이클로라이드(Cp₂TiCl₂)에서 발견되는 것처럼 방향족 고리가 평행하지 않은 구조에도 적용된다.^[7] 악티늄족의 일부 메탈로센 착물은 세 개의 사이클로펜타다이엔일 리간드를 가지기도 한다.^[7]

메탈로센(η⁵-C₅H₅)–금속 착물은 여러 종류가 있으며, 다음의 화학식을 통해 분류할 수 있다.^[8]

화학식	설명
[(η⁵-C₅H₅)₂M]	대칭적인 고전적 샌드위치 구조
[(η⁵-C₅H₅)₂ML_x]	추가적인 리간드 L과 함께 구부러지거나 기울어진 Cp 고리
[(η⁵-C₅H₅)ML_x]	추가적인 리간드 L을 갖는 하나의 Cp 리간드 (피아노 의자 구조)

Cp 기반 착물은 또한 평행형, 다중 데커, 하프 샌드위치 화합물, 벤트 메탈로센 등으로 분류할 수 있다.^[8]

3. 1. IUPAC 정의

일반적인 이름 메탈로센은 페로센(C₅H₅)₂Fe에서 유래되었으며, 체계적으로 비스(''η''⁵-사이클로펜타다이엔일)철(II)로 명명된다. 국제 순수·응용 화학 연합의 정의에 따르면, 메탈로센은 전이 금속과 두 개의 사이클로펜타다이엔일 리간드를 샌드위치 구조로 포함한다. 즉, 두 사이클로펜타다이엔일 음이온은 평행한 평면 위에 있으며, 동일한 결합 길이와 강도를 갖는다. "합토성"의 명명법을 사용하여, 사이클로펜타다이엔일 고리의 5개 탄소 원자 모두의 등가 결합은 ''η''⁵로 표시하며, "펜타합토"라고 발음한다. 예외적으로, 우라노센은 우라늄 원자를 사이에 두고 두 개의 사이클로옥타테트라엔 고리를 샌드위치 구조로 갖는다.

메탈로센 이름에서, ''-센'' 접미사 앞의 접두사는 Cp 그룹 사이에 어떤 금속 원소가 있는지를 나타낸다. 예를 들어, 페로센에는 철(II), 즉 2가 철이 존재한다.

국제 순수·응용 화학 연합에서 제안한, d-블록 금속과 샌드위치 구조를 요구하는 더 엄격한 정의와 대조적으로, 메탈로센이라는 용어와 ''-센'' 표기는 바르센(Cp₂Ba)과 같은 비전이 금속 화합물, 또는 망가노센이나 티타노센 다이클로라이드(Cp₂TiCl₂)에서 발견되는 것처럼 방향족 고리가 평행하지 않은 구조에도 화학 문헌에서 적용된다.^[7]

3. 2. 예외적인 경우

국제 순수·응용 화학 연합(IUPAC)의 정의에 따르면 메탈로센은 전이 금속과 두 개의 사이클로펜타다이엔일 리간드를 샌드위치 구조로 포함해야 한다. 하지만, 화학 문헌에서는 바르센(Cp₂Ba)과 같은 비전이 금속 화합물이나 망가노센 또는 티타노센 다이클로라이드(Cp₂TiCl₂)처럼 방향족 고리가 평행하지 않은 구조에도 메탈로센이라는 용어와 '-센' 표기가 적용된다. 예외적으로, 우라노센은 우라늄 원자를 사이에 두고 두 개의 사이클로옥타테트라엔 고리를 샌드위치 구조로 갖는다.

악티늄족의 일부 메탈로센 착물은 세 개의 사이클로펜타다이엔일 리간드를 하나의 단금속 착물에 대해 가지고 있으며, 이 세 개 모두 η⁵로 결합되어 있다고 보고되었다.^[7]

3. 3. 분류

메탈로센(η⁵-C₅H₅)–금속 착물은 여러 종류가 있으며, 다음의 화학식을 통해 분류할 수 있다.^[8]

화학식	설명
[(η⁵-C₅H₅)₂M]	대칭적인 고전적 샌드위치 구조
[(η⁵-C₅H₅)₂ML_x]	추가적인 리간드 L과 함께 구부러지거나 기울어진 Cp 고리
[(η⁵-C₅H₅)ML_x]	추가적인 리간드 L을 갖는 하나의 Cp 리간드 (피아노 의자 구조)

Cp 기반 착물은 또한 다음과 같은 유형으로 분류할 수 있다.^[8]

평행형
다중 데커
하프 샌드위치 화합물
벤트 메탈로센 또는 틸티드
두 개 이상의 Cp 리간드

4. 합성

메탈로센 합성에 사용되는 세 가지 주요 경로는 다음과 같다.^[8]

경로	설명	반응식
금속염과 사이클로펜타다이에닐 시약 사용	사이클로펜타다이에나이드 나트륨(NaCp)과 같은 시약을 사용하여 금속염과 반응시킨다. 다이사이클로펜타다이엔을 열분해하여 얻은 사이클로펜타다이엔을 강염기나 알칼리 금속으로 탈양성자화하여 사용한다.	MCl₂ + 2 NaC₅H₅ → (C₅H₅)₂M + 2 NaCl (M = V, Cr, Mn, Fe, Co; 용매 = THF, DME, NH₃)
금속과 사이클로펜타다이엔 사용	기체 상태의 금속 원자를 사이클로펜타다이엔과 반응시킨다.	M + 2 C₅H₆ → [(C₅H₅)₂M] + H₂ (M = Mg, Fe)
사이클로펜타다이에닐 시약 사용	탈륨 사이클로펜타다이에나이드와 같은 시약을 사용하여 금속에 사이클로펜타다이에닐(Cp)를 전달한다. 금속 할라이드와 반응하여 용해도가 낮은 염화 탈륨과 사이클로펜타다이에닐 착물을 생성한다. Cp⁻의 트라이알킬주석 유도체 또한 사용된다.	(반응식 생략)

크로모센은 크롬 헥사카르보닐과 사이클로펜타다이엔을 다이에틸아민 존재 하에 직접 반응시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 사이클로펜타다이엔의 형식적인 탈양성자화가 이어진 후, 생성된 양성자의 환원이 일어나 수소 기체가 발생하며, 이는 금속 중심의 산화를 촉진한다.^[10]

4. 1. 금속염과 사이클로펜타다이에닐 시약 사용

사이클로펜타다이에나이드 나트륨(NaCp)은 이러한 유형의 반응에 선호되는 시약이다. 이는 용융된 나트륨과 다이사이클로펜타다이엔의 반응을 통해 가장 쉽게 얻을 수 있다.^[9] 전통적으로, 출발점은 사이클로펜타다이엔의 이량체인 다이사이클로펜타다이엔의 열분해이다. 사이클로펜타다이엔은 강염기 또는 알칼리 금속에 의해 탈양성자화된다.

:MCl₂ + 2 NaC₅H₅ → (C₅H₅)₂M + 2 NaCl (M = V, Cr, Mn, Fe, Co; 용매 = THF, DME, NH₃)

:CrCl₃ + 3 NaC₅H₅ → [(C₅H₅)₂Cr] + 1/2 "C₁₀H₁₀" + 3 NaCl

NaCp는 이 반응에서 환원제이자 리간드 역할을 한다.

4. 2. 금속과 사이클로펜타다이엔 사용

이 기술은 고체 금속 대신 기체 상태의 금속 원자를 사용하는 것을 제공한다. 반응성이 높은 원자 또는 분자는 고온의 진공 상태에서 생성되어 차가운 표면에서 선택된 반응물과 함께 결합된다.

:M + C₅H₆ → MC₅H₅ + ¹/₂ H₂ (M = Li, Na, K)

:M + 2 C₅H₆ → [(C₅H₅)₂M] + H₂ (M = Mg, Fe)

4. 3. 사이클로펜타다이에닐 시약 사용

다양한 시약들이 금속에 사이클로펜타다이에닐(Cp)를 전달하기 위해 개발되었다. 한때 널리 사용되었던 것은 탈륨 사이클로펜타다이에나이드였다. 이는 금속 할라이드와 반응하여 용해도가 낮은 염화 탈륨과 사이클로펜타다이에닐 착물을 생성한다. Cp⁻의 트라이알킬주석 유도체 또한 사용되어 왔다.

다른 많은 방법들이 개발되었다. 크로모센은 크롬 헥사카르보닐과 사이클로펜타다이엔을 다이에틸아민 존재 하에 직접 반응시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 사이클로펜타다이엔의 형식적인 탈양성자화가 이어진 후, 생성된 양성자의 환원이 일어나 수소 기체가 발생하며, 이는 금속 중심의 산화를 촉진한다.^[10]

:Cr(CO)₆ + 2 C₅H₆ → Cr(C₅H₅)₂ + 6 CO + H₂

5. 구조

(C₅R₅)₂M 유형의 메탈로센에서, 사이클로펜타다이에닐 고리는 매우 낮은 에너지 장벽을 가지고 회전한다. 단결정 X-선 회절 연구는 엇가림 배열 또는 겹침 배열 회전 이성질체를 모두 나타낸다. 비치환 메탈로센의 경우, 엇가림과 겹침 배열 사이의 에너지 차이는 단지 몇 kJ/mol에 불과하다. 페로센과 오스모센의 결정은 저온에서 겹침 배열을 나타내는 반면, 관련된 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 착물에서는 고리가 일반적으로 입체 장애를 최소화하기 위해 엇가림 배열로 결정화되며, 이는 메틸기들 사이에서 일어난다.

5. 1. 금속-탄소 결합 길이

금속-탄소(M-C) 결합은 원자가 전자 수가 18개에서 벗어남에 따라 길어지는 경향을 보이는데, 이는 MCp₂ 계열의 구조적 경향과 관련이 있다.^[11]

M(C₅H₅)₂ 화합물의 금속-탄소 결합 길이
M(C₅H₅)₂	r_M–C (pm)	원자가 전자 수
철(Fe)	203.3	18
코발트(Co)	209.6	19
크로뮴(Cr)	215.1	16
니켈(Ni)	218.5	20
바나듐(V)	226	15

5. 2. 사이클로펜타다이에닐 고리의 회전

금속-탄소(M-C) 결합은 원자가 전자 수가 18개에서 벗어남에 따라 길어지는 경향을 보이며, 이는 MCp₂ 계열의 구조적 경향과 관련이 있다.^[11]

M(C₅H₅)₂	r_M–C (pm)	원자가 전자 수
철(Fe)	203.3	18
코발트(Co)	209.6	19
크롬(Cr)	215.1	16
니켈(Ni)	218.5	20
바나듐(V)	226	15

(C₅R₅)₂M 유형의 메탈로센에서, 사이클로펜타다이에닐 고리는 매우 낮은 에너지 장벽을 가지고 회전한다. 단결정 X-선 회절 연구는 엇가림 배열 또는 겹침 배열 회전 이성질체를 모두 나타낸다. 비치환 메탈로센의 경우, 엇가림과 겹침 배열 사이의 에너지 차이는 단지 몇 kJ/mol에 불과하다. 페로센과 오스모센의 결정은 저온에서 겹침 배열을 나타내는 반면, 관련된 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 착물에서는 고리가 일반적으로 입체 장애를 최소화하기 위해 엇가림 배열로 결정화되며, 이는 메틸기들 사이에서 일어난다.

6. 분광학적 특성

적외선 분광법, 라만 분광법, 핵자기 공명(NMR) 분광법, 질량 분석법은 메탈로센의 특성을 분석하는 데 사용되는 주요 분광학적 방법들이다.^[8] 이러한 분광법은 메탈로센의 구조, 결합, 화학적 성질에 대한 정보를 제공하며, 각 분광법에 대한 자세한 내용은 하위 문단을 참고할 수 있다.

6. 1. 진동 분광법 (적외선 및 라만 분광법)

적외선 및 라만 분광법은 고리형 폴리엔릴 금속 샌드위치 종을 분석하는데 중요한 역할을 한다. 특히 공유 결합 또는 이온 결합 M-고리 결합을 밝히고, 중심 고리와 배위된 고리를 구별하는 데 유용하다. 철족 메탈로센의 몇 가지 전형적인 스펙트럼 밴드와 할당은 다음 표에 나와 있다.^[8]

8족 메탈로센의 스펙트럼 주파수
	페로센 (cm⁻¹)	루테노센 (cm⁻¹)	오스모센 (cm⁻¹)
C-H 스트레치	3085	3100	3095
C-C 스트레치	1411	1413	1405
고리 변형	1108	1103	1096
C-H 변형	1002	1002	995
C-H 평면 외 굽힘	811	806	819
고리 기울기	492	528	428
M-고리 스트레치	478	446	353
M-고리 굽힘	170	185	–

6. 2. 핵자기 공명 (NMR) 분광법

핵자기 공명(NMR)은 금속 샌드위치 화합물 및 유기금속 종 연구에 가장 많이 사용되는 도구로, 용액, 액체, 기체 및 고체 상태에서 핵 구조에 대한 정보를 제공한다. 상자성 유기전이 금속 화합물의 ¹H NMR 화학적 이동은 일반적으로 25~40 ppm 사이에서 관찰되지만, 반자성 메탈로센 착체의 경우 이 범위가 훨씬 더 좁아 화학적 이동이 일반적으로 3~7 ppm 사이에서 관찰된다.^[8]

6. 3. 질량 분석법

메탈로센 착물의 질량 분석법은 매우 잘 연구되어 왔으며, 금속이 유기 부분의 단편화에 미치는 영향에 상당한 관심이 쏠리고 있다. 금속 함유 단편의 식별은 종종 금속의 동위 원소 분포에 의해 촉진된다. 질량 분석법에서 관찰되는 세 가지 주요 단편은 분자 이온 피크 [C₁₀H₁₀M]⁺, 그리고 단편 이온 [C₅H₅M]⁺ 및 M⁺이다.

7. 유도체

페로센 발견 이후, 메탈로센 및 기타 샌드위치 화합물 유도체의 합성과 특성 분석은 연구자들의 관심을 끌었다.

'''메탈로세노판''': 고리간 다리 하나 이상을 도입하여 사이클로펜타디에닐 또는 폴리아레닐 고리를 연결하는 특징을 갖는다. 일부는 열적 고리 열림 중합을 거쳐 고분자 골격에 전이 금속을 가진 용해성 고분자량 중합체를 생성한다. 안사-메탈로센은 두 개의 사이클로펜타디에닐 고리 사이에 분자 내 다리가 있는 메탈로센의 유도체이다.

'''다핵 및 헤테로이핵 메탈로센:'''
페로센 유도체: 바이페로세노판은 혼합된 원자가 특성에 대해 연구되어 왔다. 두 개 이상의 동등한 페로센 부분을 가진 화합물이 1전자 산화되면, 전자 공석은 하나의 페로센 단위에 국한되거나 완전히 비편재화될 수 있다.
루테노센 유도체: 고체 상태에서 바이루테노센은 무질서하며 Cp 고리의 상호 배향이 분자 간 상호 작용에 따라 달라지는 트랜스형 컨포메이션을 채택한다.
바나도센 및 로도센 유도체: 바나도센 착물은 이종 이핵 착물의 합성을 위한 출발 물질로 사용되어 왔다. 18 원자가 전자 이온 [Cp₂Rh]⁺는 중성 단량체 Cp₂Rh과 달리 매우 안정적이며, 이는 실온에서 즉시 이량체화되며 매트릭스 고립에서 관찰되었다.

'''다중 데커 샌드위치 화합물:'''

3층 착물은 세 개의 Cp 음이온과 두 개의 금속 양이온이 교대로 배열되어 있다. 첫 번째 3층 샌드위치 착물인 [Ni₂Cp₃]⁺는 1972년에 보고되었다.^[12] 그 이후, 종종 붕소 함유 고리를 가진 많은 예들이 보고되었다.^[13]

'''메탈로세늄 이온:'''

가장 유명한 예는 페로센의 산화로 유도된 푸른색 철(III) 착물인 페로세늄([Fe(C₅H₅)₂]⁺)이다.^[14] 리토센 음이온 [Li(C₅H₅)₂]^–는 가장 잘 알려진 메탈로센 음이온의 예시이며, 그 외의 이러한 이온들은 거의 알려져 있지 않다.

7. 1. 메탈로세노판

메탈로세노판은 고리간 다리 하나 이상을 도입하여 사이클로펜타디에닐 또는 폴리아레닐 고리를 연결하는 특징을 갖는다. 이러한 화합물 중 일부는 열적 고리 열림 중합을 거쳐 고분자 골격에 전이 금속을 가진 용해성 고분자량 중합체를 생성한다. 안사-메탈로센은 두 개의 사이클로펜타디에닐 고리 사이에 분자 내 다리가 있는 메탈로센의 유도체이다.

7. 2. 다핵 및 헤테로이핵 메탈로센

페로센 유도체: 바이페로세노판은 혼합된 원자가 특성에 대해 연구되어 왔다. 두 개 이상의 동등한 페로센 부분을 가진 화합물이 1전자 산화되면, 전자 공석은 하나의 페로센 단위에 국한되거나 완전히 비편재화될 수 있다.
루테노센 유도체: 고체 상태에서 바이루테노센은 무질서하며 Cp 고리의 상호 배향이 분자 간 상호 작용에 따라 달라지는 트랜스형 컨포메이션을 채택한다.
바나도센 및 로도센 유도체: 바나도센 착물은 이종 이핵 착물의 합성을 위한 출발 물질로 사용되어 왔다. 18 원자가 전자 이온 [Cp₂Rh]⁺는 중성 단량체 Cp₂Rh과 달리 매우 안정적이며, 이는 실온에서 즉시 이량체화되며 매트릭스 고립에서 관찰되었다.

7. 3. 다중 데커 샌드위치 화합물

3층 착물은 세 개의 Cp 음이온과 두 개의 금속 양이온이 교대로 배열되어 있다. 첫 번째 3층 샌드위치 착물인 [Ni2Cp3](+)|[Ni2Cp3](+)^영어는 1972년에 보고되었다.^[12] 그 이후, 종종 붕소 함유 고리를 가진 많은 예들이 보고되었다.^[13]

7. 4. 메탈로세늄 이온

가장 유명한 예는 페로센의 산화로 유도된 푸른색 철(III) 착물인 페로세늄([Fe(C₅H₅)₂]⁺)이다.^[14] 리토센 음이온 [Li(C₅H₅)₂]^–는 가장 잘 알려진 메탈로센 음이온의 예시이며, 그 외의 이러한 이온들은 거의 알려져 있지 않다.

8. 응용

메탈로센은 올레핀 중합의 활성 촉매나 특수한 유기 합성 공정에 사용되는 등 다양한 응용 분야를 가지고 있다. 치글러-나타 촉매와 달리 균일 촉매로 작용하는 메탈로센 촉매^[8] 외에도, 테베 시약, 페타시 시약, 슈바르츠 시약 등이 유기 합성에 유용하게 사용된다.

페로센/페로세늄 바이오센서는 산화 환원 반응을 통해 포도당 수치를 측정하는 데 사용될 수 있으며,^[8] 메탈로센 할로젠화물은 항종양 특성을 보이지만 임상 시험에서 널리 진행된 사례는 없다.^[15]

8. 1. 촉매

초기 금속 메탈로센의 많은 유도체는 올레핀 중합에 활성 촉매로 사용된다. 전통적이고 여전히 지배적인 불균일 치글러-나타 촉매와 달리, 메탈로센 촉매는 균일 촉매이다.^[8] 초기 금속 메탈로센 유도체, 예를 들어 테베 시약, 페타시 시약, 슈바르츠 시약은 특수한 유기 합성 공정에 유용하다.

8. 2. 유기 합성

초기 금속 메탈로센의 많은 유도체는 올레핀 중합에 활성 촉매로 사용된다. 전통적이고 여전히 지배적인 불균일 치글러-나타 촉매와 달리, 메탈로센 촉매는 균일 촉매이다.^[8] 초기 금속 메탈로센 유도체, 예를 들어 테베 시약, 페타시 시약, 슈바르츠 시약은 특수한 유기 합성 공정에 유용하다.

8. 3. 잠재적 응용

페로센/페로세늄 바이오센서는 일련의 연결된 산화 환원 반응을 통해 시료 내의 포도당 수치를 전기화학적으로 측정하는 데 사용될 수 있다고 논의되어 왔다.^[8]

메탈로센 할로젠화물 [Cp₂MX₂] (M = Ti, Mo, Nb)은 항종양 특성을 보이지만, 임상 시험에서 널리 진행된 사례는 없다.^[15]

참조

_[1] 논문 114. Dicyclopentadienyliron 1952
_[2] 논문 A New Type of Organo-Iron Compound
_[3] 논문 Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels
_[4] 논문 The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl
_[5] 논문 Group 4 Transition Metal Sandwich Complexes: Still Fresh after Almost 60 Years
_[6] 논문 Arapahoe Chemicals, Inc 1962-11-01
_[7] 논문 Chemistry of trivalent uranium metallocenes: Electron-transfer reactions. Synthesis and characterization of [(MeC₅H₄)₃U]₂E (E= S, Se, Te) and the crystal structures of hexakis(methylcyclopentadienyl)sulfidodiuranium and tris(methylcyclopentadienyl)(triphenylphosphine oxide)uranium
_[8] 서적 Metallocenes: Introduction to Sandwich Complexes Wiley-Blackwell
_[9] 논문 An Improved Synthesis of Sodium and Potassium Cyclopentadienide
_[10] 논문 Cyclopentadienyl-Chrom-Tricarbonyl-Wasserstoff
_[11] 논문 Crystal and molecular structure of chromocene (''η''⁵-C₅H₅)₂Cr
_[12] 논문 Die Synthese Eines Ersten Doppel-Sandwich-Komplexes: Das Dinickeltricyclopentadienyl-Kation 1972-01-01
_[13] 논문 Boron clusters come of age
_[14] 논문 The Simplest Metallocene Sandwich: the Lithocene Anion 1994-09-16
_[15] 논문 Metallocene antitumor agents. Solution and solid-state molybdenocene coordination chemistry of DNA constituents

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