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치글러-나타 촉매

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목차

1. 개요

치글러-나타 촉매는 1950년대에 개발되어 다양한 폴리올레핀의 상업적 생산에 사용되는 촉매이다. 카를 치글러와 줄리오 나타는 이 촉매 개발로 1963년 노벨 화학상을 수상했다. 이 촉매는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 다양한 고분자 제품 생산에 활용되며, 2010년 기준으로 관련 촉매를 사용하여 전 세계적으로 1억 톤 이상의 플라스틱, 엘라스토머, 고무가 생산되었다. 치글러-나타 촉매는 알켄 중합 반응의 입체 특이성을 조절하여 아이소택틱, 신디오택틱, 어택틱 폴리머를 생성할 수 있으며, 균일계 및 비균일계 촉매로 나뉜다.

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치글러-나타 촉매
기본 정보
치글러-나타 촉매의 구조
"치글러-나타 촉매의 구조. 금속 알킬 화합물(M)과 전이 금속 할로겐화물(TM)로 구성됨"
유형촉매
발견자카를 치글러
줄리오 나타
발견 년도1953년
용도1-알켄 중합체 합성 촉매
특징
구성 요소금속 알킬 화합물 (M) 및 전이 금속 할로겐화물 (TM)
주요 용도1-알켄 중합체 합성
추가 정보
참고 문헌Giuliano Cecchin, Giampiero Morini, Fabrizio Piemontesi, Ziegler–Natta Catalysts, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley-VCH, 2003, DOI: 10.1002/0471238961.2609050703050303.a01, ISBN 0471238961
Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts Ray Hoff, Robert T. Mathers, John Wiley & Sons, 2010, Online ISBN 9780470504437, DOI: 10.1002/9780470504437

2. 역사

1963년 노벨 화학상은 최초의 티타늄계 촉매를 발견한 독일의 카를 치글러(Karl Ziegler)와 이를 이용하여 프로필렌(propylene)으로부터 입체규칙성 고분자를 제조한 이탈리아의 줄리오 나타(Giulio Natta)에게 수여되었다. 치글러-나타 촉매는 1956년부터 다양한 폴리올레핀의 상업적 생산에 사용되어 왔다. 2010년 기준으로 이 촉매와 관련 촉매(특히 필립스 촉매(Phillips catalyst))를 사용하여 전 세계적으로 생산된 플라스틱, 엘라스토머 및 고무의 총량은 1억 톤을 초과한다. 이러한 고분자는 세계에서 가장 많은 양을 생산하는 상품 플라스틱이자 상품 화학 물질을 나타낸다.

2. 1. 초기 발견 (1950년대)

1950년대 초 필립스 석유(Phillips Petroleum)의 연구원들은 크롬 촉매가 에틸렌의 저온 중합에 매우 효과적이라는 것을 발견했는데, 이는 필립스 촉매(Phillips catalyst)로 이어지는 주요 산업 기술을 촉발시켰다. 몇 년 후, 카를 치글러는 사염화티타늄(TiCl4)과 염화디에틸알루미늄(Al(C2H5)2Cl)의 조합이 폴리에틸렌 생산에 비슷한 활성을 나타낸다는 것을 발견했다. 줄리오 나타는 결정질 삼염화티타늄(α-TiCl3)과 트리에틸알루미늄(Al(C2H5)3)을 사용하여 최초의 등정적(isotactic) 폴리프로필렌을 생산했다.[3] 일반적으로 치글러 촉매는 에틸렌 전환을 위한 티타늄 기반 시스템을, 치글러-나타 촉매는 프로필렌 전환을 위한 시스템을 의미한다.

2. 2. 상업화 및 발전 (1960년대 ~ 현재)

1960년대 BASF는 폴리프로필렌을 제조하기 위한 기계적 교반 가스상 중합 공정을 개발했다. 이 공정에서 반응기의 입자층은 유동화되지 않았거나 완전히 유동화되지 않았다. 1968년, 유니온 카바이드(Union Carbide)는 최초의 가스상 유동층 중합 공정인 유니폴(Unipol) 공정을 폴리에틸렌 생산을 위해 상업화했다. 1980년대 중반, 유니폴 공정은 폴리프로필렌 생산으로 더욱 확장되었다.[4]

1970년대에는 염화마그네슘(MgCl2)이 티타늄 기반 촉매의 활성을 크게 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 촉매는 매우 활성이 높아서 생성물에서 원치 않는 비정질 고분자와 잔류 티타늄을 제거(소위 탈회)할 필요가 없어졌고, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지의 상업화를 가능하게 하고 완전한 비정질 공중합체의 개발을 허용했다.[4]

유동층 공정은 폴리프로필렌 생산에 가장 널리 사용되는 두 가지 공정 중 하나로 남아 있다.[5]

3. 입체화학



치글러-나타 촉매를 사용하여 중합된 폴리-1-알켄의 입체화학은 촉매에 따라 결정된다. 입체규칙성 폴리(1-알켄)은 −[CH2−CHR]− 단위로 이루어진 중합체 사슬에서 알킬기의 상대적 배향에 따라 아이소택틱 또는 신디오택틱일 수 있다. 알킬 치환기(R)의 위치에 어떠한 규칙적인 배열도 없는 중합체를 어택틱이라고 한다. 아이소택틱과 신디오택틱 폴리프로필렌은 모두 결정성이지만, 아택틱 폴리프로필렌은 비정질이다.

3. 1. 아이소택틱, 신디오택틱, 어택틱 중합체

나타는 처음으로 염화티타늄을 기반으로 한 중합 촉매를 사용하여 프로필렌 및 기타 1-알켄을 중합했다. 그는 이러한 중합체가 결정성 물질이며, 그 결정성은 입체규칙성이라는 중합체 구조의 특징 때문이라고 설명했다.

중합체 사슬에서 입체규칙성의 개념은 왼쪽 그림의 폴리프로필렌에서 설명하고 있다. 입체규칙성 폴리(1-알켄)은 그림과 같이 −[CH2−CHR]− 단위로 이루어진 중합체 사슬에서 알킬기의 상대적 배향에 따라 아이소택틱 또는 신디오택틱일 수 있다. 아이소택틱 중합체에서는 모든 입체이성질체 중심 CHR이 동일한 배열을 공유한다. 신디오택틱 중합체의 입체이성질체 중심은 상대적 배열이 번갈아 나타난다. 알킬 치환기(R)의 위치에 어떠한 규칙적인 배열도 없는 중합체를 어택틱이라고 한다. 아이소택틱과 신디오택틱 폴리프로필렌은 모두 결정성이지만, 특수한 치글러-나타 촉매로도 제조할 수 있는 어택틱 폴리프로필렌은 비정질이다. 중합체의 입체규칙성은 중합체를 제조하는 데 사용된 촉매에 따라 결정된다.

4. 종류

치글러-나타 촉매는 크게 비균일계 촉매와 균일계 촉매, 두 가지 종류로 나눌 수 있다.


  • 비균일계 촉매: 반응 매질에 용해되지 않는 고체 상태의 촉매이다. 주로 티타늄 화합물을 기반으로 하며, MgCl₂과 같은 담체에 지지되어 사용된다. 더 자세한 내용은 해당 섹션에서 확인할 수 있다.
  • 균일계 촉매: 반응 매질에 용해되는 촉매이다. 메탈로센을 기반으로 하는 촉매가 대표적이며, 질소 기반 리간드를 포함하는 등 다양한 구조를 가질 수 있다. 더 자세한 내용은 해당 섹션에서 확인할 수 있다.


다우 케미컬(Dow Chemical)에서 개발된 후-메탈로센 촉매
[8]

4. 1. 비균일계 촉매

알켄 중합을 위한 티타늄 기반 촉매(그리고 일부 바나듐 기반 촉매)는 크게 두 가지 하위 종류로 나눌 수 있다.

  • 에틸렌의 단일중합 및 에틸렌/1-알켄 공중합 반응에 적합한 촉매로, 1-알켄 함량이 낮은(2~4 mol%) 공중합체(LLDPE 수지)를 생성한다.
  • 등정 1-알켄의 합성에 적합한 촉매이다.


이 두 하위 종류 간의 중복은 각 촉매에 대한 요구 사항이 크게 다르기 때문에 비교적 적다.

상업용 촉매는 높은 표면적을 가진 고체에 결합되어 담지된다. TiCl₄과 TiCl₃ 모두 활성 촉매를 제공한다.[6][7] 대부분의 촉매에서 담체는 MgCl₂이다. 대부분의 촉매의 세 번째 구성 요소는 촉매 입자의 크기와 모양을 결정하는 물질인 담체이다. 선호되는 담체는 직경이 30mm~40mm인 미세공성 무정형 실리카 구체이다. 촉매 합성 중에 티타늄 화합물과 MgCl₂ 모두 실리카 기공에 채워진다. 이러한 모든 촉매는 Al(C₂H₅)₃과 같은 유기알루미늄 화합물로 활성화된다.[7]

프로필렌 및 고급 1-알켄 중합을 위해 설계된 모든 현대식 담지된 치글러-나타 촉매는 활성 성분으로 TiCl₄과 담체로 MgCl₂를 사용하여 제조된다. 이러한 모든 촉매의 또 다른 구성 요소는 유기 변성제이며, 일반적으로 방향족 이염기산의 에스터 또는 디에테르이다. 변성제는 고체 촉매의 무기 성분과 유기알루미늄 조촉매 모두와 반응한다.[7] 이러한 촉매는 프로필렌과 다른 1-알켄을 고결정성 등정 중합체로 중합한다.[6][7]

4. 2. 균일계 촉매

균일계 촉매는 반응 매질에 용해되는 촉매이다. 전통적으로 메탈로센에서 유래되었지만, 활성 촉매의 구조는 질소 기반 리간드를 포함하도록 상당히 확장되었다.[8]

메탈로센 촉매는 촉매 활성제, 일반적으로 MAO, −[O−Al(CH3)]''n''−를 포함한다. 이상적인 메탈로센 촉매는 Cp2MCl2 (M = Ti, Zr, Hf)와 같은 조성을 갖는다. (여기서 Cp는 사이클로펜타디에닐을 의미한다.) 일반적으로 유기 리간드는 사이클로펜타디에닐의 유도체이다. 어떤 착물에서는 두 개의 사이클로펜타디엔(Cp) 고리가 −CH2−CH2− 또는 >SiPh2와 같은 브리지로 연결되어 있다. ''안사''-브리지를 사용하는 등 사이클로펜타디에닐 리간드의 종류에 따라 메탈로센 촉매는 프로필렌 및 기타 1-알켄의 등정합 또는 신디오택틱 중합체를 생성할 수 있다.[6][7][9][10]

비메탈로센 촉매는 스칸듐부터 란타넘족 및 악티늄족 금속에 이르기까지 다양한 금속의 여러 착물과 산소(O2), 질소(N2), 인(P), 황(S)을 포함하는 다양한 리간드를 사용한다. 메탈로센 촉매처럼 MAO를 사용하여 착물을 활성화한다.

대부분의 지글러-나타 촉매와 모든 알킬알루미늄 조촉매는 공기 중에서 불안정하며, 알킬알루미늄 화합물은 발화성이다. 따라서 촉매는 항상 불활성 분위기에서 제조하고 취급한다.

5. 중합 메커니즘

Zr 촉매에 의한 에틸렌 중합의 단순화된 메커니즘


각 활성 중심에서는 수천 개의 알켄 삽입 반응이 일어나 중심에 부착된 긴 중합체 사슬이 형성된다. 코시-알만 메커니즘은 입체 특이적 중합체의 성장을 설명한다.[3][11] 이 메커니즘은 중합체가 티타늄 원자의 비어 있는 자리에 알켄이 배위되어 성장하고, 활성 중심에서 C=C 결합이 Ti-C 결합에 삽입된다고 설명한다.


5. 1. 활성 중심

치글러-나타 촉매에서 활성 중심 구조는 메탈로센 촉매에 대해 잘 확립되어 있다. 이상적이고 단순화된 메탈로센 착물 Cp₂ZrCl₂는 전촉매의 전형적인 예시이다. 이것은 알켄에 대해서는 비활성이다. 이중 할라이드는 MAO와 반응하여 메탈로세늄 이온 Cp₂Zr+CH₃로 변환되는데, 이것은 MAO의 어떤 유도체(들)와 이온쌍을 이룬다. 중합체 분자는 이온 내 Zr–C 결합에 1-알켄 분자의 C=C 결합이 여러 번 삽입되는 반응에 의해 성장한다.

각 활성 중심에서는 수천 개의 알켄 삽입 반응이 일어나 중심에 부착된 긴 중합체 사슬이 형성된다. Cossee–Arlman 메커니즘은 입체 특이적 중합체의 성장을 설명한다.[3][11] 이 메커니즘은 중합체가 티타늄 원자의 비어 있는 자리에서 알켄 배위를 통해 성장하고, 그 다음에 활성 중심에서 C=C 결합이 Ti−C 결합에 삽입된다고 설명한다.

5. 2. 코시-알만 메커니즘 (Cossee–Arlman mechanism)

코시-알만 메커니즘은 입체 특이적 중합체의 성장 과정을 설명한다.[3][11] 이 메커니즘에 따르면, 중합체는 티타늄 원자의 비어 있는 자리에 알켄이 배위되며 성장하고, 활성 중심에서 C=C 결합이 Ti-C 결합에 삽입된다.

5. 3. 종결 반응

치글러-나타 촉매에서 사슬 종결 반응은 중합체 사슬이 활성 중심에서 분리될 때 발생하며, 여러 경로가 있다.

β-수소 제거는 주기적으로 발생하는 사슬 종결 반응의 한 유형이다.

고체 티타늄 기반 촉매를 사용한 알켄 중합 반응은 촉매 결정체 외부에 위치한 특수한 티타늄 중심에서 발생한다. 이러한 결정체의 일부 티타늄 원자는 유기알루미늄 조촉매와 반응하여 Ti–C 결합을 형성한다. 알켄의 중합 반응은 메탈로센 촉매의 반응과 유사하게 진행된다.

치글러-나타 촉매에서 두 가지 사슬 종결 반응은 매우 드물게 발생하며, 형성된 중합체는 분자량이 너무 커서 상업적으로 사용하기 어렵다. 분자량을 줄이기 위해 수소를 중합 반응에 첨가한다.

또 다른 종결 과정에는 의도적 또는 우연히 첨가되는 프로톤성(산성) 시약의 작용이 포함된다.

6. 상업적 응용

치글러-나타 촉매는 다양한 상업용 고분자 제품 생산에 사용된다. 주요 제품은 다음과 같다.

고분자특징 및 용도
폴리에틸렌가장 널리 사용되는 플라스틱 중 하나로, 다양한 밀도와 특성을 가진다. 필름, 포장재, 용기 등에 사용된다.
폴리프로필렌폴리에틸렌보다 강하고 내열성이 우수하다. 섬유, 자동차 부품, 포장재 등에 사용된다.
에틸렌과 1-알켄의 공중합체에틸렌과 다른 1-알켄(예: 프로필렌, 부텐)을 함께 중합하여 만든 고분자이다. 사용된 1-알켄의 종류와 함량에 따라 특성과 용도가 달라진다.
폴리부텐-1내열성, 내크리프성(creeping, 시간이 지남에 따라 천천히 변형되는 현상)이 우수하다. 파이프, 필름 등에 사용된다.
폴리메틸펜텐투명하고 내열성이 우수하다. 의료 기기, 실험 기구 등에 사용된다.
폴리사이클로올레핀고리형 올레핀을 중합하여 만든 고분자이다. 광학 특성이 우수하여 광학 렌즈 등에 사용된다.
폴리부타디엔탄성이 뛰어나 타이어, 고무 밴드 등에 사용된다.
폴리이소프렌천연 고무와 유사한 특성을 가져 타이어, 접착제 등에 사용된다.
비정질 폴리알파올레핀(APAO)접착력이 우수하여 접착제, 실란트 등에 사용된다.
폴리아세틸렌전도성 고분자의 일종으로, 전도성 필름, 센서 등에 사용될 수 있다.


참조

[1] 백과사전 Ziegler–Natta Catalysts Wiley-VCH
[2] 서적 Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts John Wiley & Sons 2010
[3] 서적 Stereoregular Polymers and Stereospecific Polymerizations Pergamon Press 1967
[4] 백과사전 Supported Magnesium/Titanium-Based Ziegler Catalysts for Production of Polyethylene John Wiley & Sons 2010
[5] 서적 Polypropylene Production via Gas Phase Process, Technology Economics Program http://www.magcloud.[...] Intratec 2012
[6] 서적 Organotransition Metal Chemistry Wiley-InterScience 2002
[7] 서적 Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts Elsevier 2008
[8] 학술지 Development of Group Iv Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-Α-Olefin Copolymerization Reactions
[9] 서적 Organometallics 1, Complexes with Transition Metal-Carbon σ-Bonds Oxford University Press 1994
[10] 학술지 Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization
[11] 서적 Organometallics: a Concise Introduction VCH Verlag 1992


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