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아인산 에스터

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목차

1. 개요

아인산 에스터는 아인산의 에스터로, 주로 삼염화 인과 알코올 또는 페놀의 반응을 통해 합성된다. 아인산 에스터는 산화, 퍼코우 반응, 미카엘리스-아부조프 반응, 환원 반응 등 다양한 반응을 보이며, 중합체 안정제나 균질 촉매의 리간드로 활용된다. 다이유기포스파이트는 아인산의 다이에스터로, 호변이성질화를 통해 포스포네이트 형태를 선호하며, P-H 결합의 높은 반응성을 통해 다양한 화학 반응에 참여한다.

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아인산 에스터

2. 합성

아인산 에스터는 삼염화 인과 알코올 또는 페놀과의 반응, 또는 에스터교환반응을 통해 합성할 수 있다.

2. 1. 삼염화 인으로부터

아인산 에스터는 일반적으로 삼염화 인(PCl3)을 알코올과 반응시켜 제조한다. 반응 경로는 두 가지로 나뉜다.[13][14]

  • 알킬 알코올의 경우, 염화 이온이 아인산 에스터를 공격하여 다이알킬포스파이트와 유기염소 화합물을 생성하는 탈알킬화 반응이 일어날 수 있다.[1][2]

::PCl3 + 3 C2H5OH → (C2H5O)2P(O)H + 2 HCl + C2H5Cl

  • 아민 염기 등의 양성자 수용체 존재 하에서는 C3 대칭성 트라이알킬 유도체를 얻을 수 있다.[3]

::PCl3 + 3 C2H5OH + 3 R3N → (C2H5O)3P + 3 R3NHCl

페놀과 같은 방향족 알코올을 사용하는 경우에는 염기가 필수적이지 않지만, 에스터화 반응을 촉진하기 위해 염기를 첨가하기도 한다.[4]

2. 2. 에스터 교환 반응에 의해

아인산 에스터는 다른 알코올과 함께 가열할 때 알코올 교환을 거치는 에스터교환반응으로 제조할 수 있다.[15] 이 과정은 가역적이며 혼합 알킬 아인산 에스터를 생산하는 데 사용할 수 있다. 아인산 트라이메틸과 같이 휘발성 알코올의 아인산 에스터가 사용되는 경우, 부산물(메탄올)은 증류하여 제거함으로써 반응을 완결시킬 수 있다.

3. 트리스(유기)포스파이트의 반응 및 활용

트리스(유기)포스파이트 (P(OR)₃)는 루이스 염기로 작용하여 금속 이온과 배위 착물을 형성하며, 하이드로폼일화 및 하이드로사이안화 반응의 촉매로 사용된다.[18] 또한, 중합체의 안정제로 활용되거나, 퍼코우 반응, 미카엘리스-아부조프 반응과 같은 유기 합성에 사용된다.[16][17]

3. 1. 반응

아인산 에스터는 다음과 같은 반응을 나타낸다.

  • 산화: 아인산 에스터는 산화되어 인산 에스터(OP(OR)₃)를 생성한다.


:P(OR)₃ + [O] → OP(OR)₃

이 반응은 중합체에서 안정제로 사용되는 아인산 에스터의 중요한 특성 중 하나이다.[16][6] 트리스(2,4-다이-터트-뷰틸페닐)포스파이트는 중합체에서 널리 사용되는 안정제이다.

트리스(2,4-다이-터트-뷰틸페닐)포스파이트

  • 퍼코우 반응 및 미카엘리스-아부조프 반응: 알킬 아인산 에스터는 퍼코우 반응을 통해 바이닐 포스포네이트를, 미카엘리스-아부조프 반응을 통해 포스폰산을 생성한다. 아릴 아인산 에스터는 이러한 반응을 겪지 않는다. 이러한 특성 때문에 아릴 아인산 에스터는 PVC와 같은 할로젠 함유 중합체에서 안정제로 사용된다.

  • 환원 반응: 특수한 경우에 아인산 에스터는 환원제로 사용될 수 있다. 예를 들어 아인산 트라이에틸은 특정 하이드로과산화물을 자동 산화[7]에 의해 형성되는 알코올로 환원시키는 데 사용된다. 이 과정에서 아인산 에스터는 인산 에스터로 산화된다. 벤더 택솔 전합성에도 이 반응이 활용된다.


케토 스테로이드를 산소와 함께 하이드로퍼옥사이드로 자동산화(도시되지는 않음) 시킨 후 트라이에틸 포스파이트를 사용하여 알코올로 환원시킨다.

3. 2. 균질 촉매

아인산 에스터는 루이스 염기이므로 다양한 금속 이온과 배위 착물을 형성할 수 있다. 대표적인 아인산 에스터 리간드로는 아인산 트라이메틸((MeO)3P), 아인산 트라이에틸((EtO)3P), 아인산 트라이메틸롤프로페인, 아인산 트라이페닐((PhO)3P) 등이 있다. 아인산 에스터는 구조적으로 관련된 포스핀 리간드보다 더 작은 리간드 원뿔각을 나타낸다. 아인산 에스터 리간드는 하이드로폼일화 및 하이드로사이안화를 위한 산업용 촉매의 구성 요소이다.[18]

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4. 다이유기포스파이트 (HP(O)(OR)₂)의 화학

다이유기포스파이트의 구조


다이유기포스파이트는 아인산의 다이에스터로 볼 수 있는 인(III)의 유도체이다.

P-H 결합은 이러한 화합물에서 반응성이 높은 부위인 반면, 트라이유기포스파이트에서는 인의 고립전자쌍이 반응성이 높은 부위이다. 그러나 다이유기포스파이트는 에스터교환반응을 겪는다.[21]

4. 1. 호변이성질화

다이유기포스파이트는 호변이성질화되지만 평형은 압도적으로 오른쪽 형태(포스포네이트와 유사)를 선호한다.[21]

:(RO)2POH ⇌ (RO)2P(O)H

P-H 결합은 이러한 화합물(예: 애서턴-토드 반응에서)에서 반응성이 높은 부위인 반면, 트라이유기포스파이트에서는 인의 고립전자쌍이 반응성이 높은 부위이다. 그러나 다이유기포스파이트는 에스터교환반응을 겪는다.

4. 2. 반응성

다이유기포스파이트의 P-H 결합은 반응성이 높으며, 애서턴-토드 반응 등 다양한 반응에 참여한다.[21] 트라이유기포스파이트와 달리, 다이유기포스파이트는 인 원자의 비공유 전자쌍보다 P-H 결합이 더 반응성이 크다. 다이유기포스파이트는 에스터교환반응에도 참여할 수 있다.

참조

[1] 서적 Inorganic Syntheses
[2] 저널 165. Interaction of hydrogen halides and n-butyl phosphites 1952
[3] OrgSynth Triethyl Phosphite
[4] 저널 Development and Scale-up of the Rapid Synthesis of Triphenyl Phosphites in Continuous Flow 2020-04-28
[5] 저널 The Transesterification of Trialkyl Phosphites with Aliphatic Alcohols 1956-11
[6] 백과사전 Plastics, Additives
[7] 저널 One-step procedure for the preparation of tertiary α-ketols from the corresponding ketones
[8] 서적 Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis John Wiley & Sons
[9] 저널 Practical, High-Yield, Regioselective, Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of Functionalized α-olefins
[10] 저널 Bulky Diphosphite-Modified Rhodium Catalysts: Hydroformylation and Characterization http://dare.uva.nl/p[...]
[11] 저널 Tautomerization Equilibria for Phosphorous Acid and its Ethyl Esters, Free Energies of Formation of Phosphorous and Phosphonic Acids and their Ethyl Esters, and p ''Ka'' Values for Ionization of the P—H Bond in Phosphonic Acid and Phosphonic Esters
[12] 저널 P(═O)H to P–OH Tautomerism: A Theoretical and Experimental Study American Chemical Society (ACS) 2015-09-29
[13] 서적 Inorganic Syntheses
[14] OrgSynth Triethyl Phosphite
[15] 저널 The Transesterification of Trialkyl Phosphites with Aliphatic Alcohols 1956-11
[16] 백과사전 Plastics, Additives
[17] 저널 One-step procedure for the preparation of tertiary α-ketols from the corresponding ketones
[18] 서적 Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis John Wiley & Sons
[19] 저널 Practical, High-Yield, Regioselective, Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of Functionalized α-olefins
[20] 저널 Bulky Diphosphite-Modified Rhodium Catalysts: Hydroformylation and Characterization http://dare.uva.nl/p[...]
[21] 저널 The Structure and Properties of the Dialkyl Phosphonates. 1961-02-01


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