페놀

1. 개요

페놀은 물에 녹는 약산성 유기 화합물로, 플라스틱, 의약품, 소독제 등 다양한 산업 분야에서 널리 사용된다. 페놀은 독성과 부식성을 지니며, 피부에 닿으면 약화상을 입을 수 있다. 페놀은 쿠멘법을 통해 주로 생산되며, 벤젠의 산화, 벤젠 유도체의 가수분해 등 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 페놀은 역사적으로 소독제로 사용되었으며, 1991년 낙동강 페놀 오염 사건을 통해 유해성이 널리 알려졌다. 페놀은 다양한 페놀 유도체의 기본 구조이며, 환경 중에서도 발견된다.

2. 성질

페놀은 상온에서 흰색 결정이며, 특유의 약품 냄새가 난다. 물에는 약간 녹아 100ml의 물에 8.3g 정도가 용해되며, 알코올, 에테르와 같은 유기 용매에는 잘 녹는다. 페놀 수용액은 약산성을 띤다.

페놀은 독성과 부식성이 있어 피부에 닿으면 약화상을 입을 수 있으며, 독극물 및 독물 관리법에 따라 극물로 지정되어 있다. 가열하면 가연성 증기를 발생시키며, 공기 중 농도가 3~10%일 때 폭발할 수 있다. 페놀 화재에는 이산화탄소 또는 건조 화학 소화기를 사용해야 한다.

2.1. 산성

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페놀은 물에 녹아 수용액에서 약산성을 띤다. 페놀은 수소 이온(H⁺)을 내놓고 페녹시드 이온(C₆H₅O^-)을 생성한다.
: PhOH ⇌ PhO⁻ + H⁺          (K = 10⁻¹⁰)
페놀은 지방족 알코올보다 약 10억 배 더 강한 산성을 나타내는데, 이는 알코올보다 훨씬 쉽게 수소 이온을 잃기 때문이다. 이러한 페놀의 산성은 유도 효과와 공명 안정화 두 가지 주요 요인으로 설명할 수 있다.
* 유도 효과: 페놀의 탄소는 sp² 혼성 오비탈을 형성한다. sp² 혼성 오비탈은 sp³ 혼성 오비탈보다 전자를 더 강하게 끌어당기는 경향이 있어 산소 원자의 음전하를 안정화시키고 수소 이온이 더 쉽게 떨어져 나가도록 돕는다.
* 공명 안정화: 페놀이 수소 이온을 잃으면 생성되는 페녹시드 이온은 공명 구조를 가진다. 산소의 음전하가 벤젠 고리의 π 전자계 전체에 비편재화되면서 안정화된다.
페놀은 카복실산이나 탄산보다는 약한 산이다. 그러나 페놀은 알코올보다 강한 산이기에 수산화 나트륨(NaOH) 수용액과 반응하여 수소 이온을 완전히 잃지만, 대부분의 알코올은 부분적으로만 반응한다.
방향족 고리의 공명 효과에 의해 짝염기인 페녹시드 이온(또는 페놀레이트 이온), C₆H₅O^-이 안정화되기 때문에, 알코올류보다 5자릿수 이상 높은 산 해리 상수( = 9.95)를 나타낸다.

2.1.1. 페녹시드 음이온

페녹시드 음이온은 짝염기산이 산성 조건에서도 비활성화되지 않는다는 장점과 함께, 자유 아민과 비슷한 친핵성을 가지고 있다. 페놀은 때때로 펩타이드 결합에서 카복시산과 에스터를 활성화하여 활성화된 에스터를 형성하기 위해 사용된다.

페놀은 약산(pH 6.6)이다. pH 8~12 범위의 수용액에서 페놀은 페놀레이트 음이온(페녹사이드 또는 카르볼레이트라고도 함)와 평형을 이룬다.

:C6H5OH <-> C6H5O- + H+^영어

페놀은 지방족 알코올보다 산성이 더 강하다. 이러한 강한 산성은 공명 안정화된 페놀레이트 음이온 때문이다. 이러한 방식으로 산소의 음전하는 π계를 통해 오르토 및 파라 탄소 원자로 비편재화된다. 다른 설명으로는 시그마 골격을 포함하는데, 지배적인 효과는 더 전기음성도가 높은 sp² 혼성화된 탄소의 유도 효과라는 가설이다. sp³ 계에 비해 sp² 계가 제공하는 상대적으로 더 강력한 전자 밀도의 유도적 인출은 옥시 음이온의 큰 안정화를 허용한다. 두 번째 설명을 뒷받침하는 증거로, 물에서 아세톤의 에놀의 pK_a는 10.9이며, 페놀(pK_a 10.0)보다 산성이 약간 덜하다. 따라서 페녹사이드가 아세톤 에놀레이트보다 더 많은 공명 구조를 가질 수 있다는 사실은 안정화에 거의 기여하지 않는 것으로 보인다. 그러나 용매화 효과가 제외되면 상황이 달라진다.

2.1.2. 수소 결합

페놀은 다른 분자와 수소 결합을 형성할 수 있다. 사염화탄소 및 알칸 용매에서 페놀은 피리딘, 디에틸 에테르와 같은 다양한 루이스 염기와 수소 결합을 한다. 이러한 수소 결합은 부가물 형성의 엔탈피와 적외선 주파수 변화를 통해 확인할 수 있다. 페놀은 경성 산으로 분류된다.

2.1.3. 호변 이성질체

페놀은 불안정한 케토 호변이성질체인 시클로헥사디에논과 케토-에놀 호변이성질체를 나타내지만, 그 영향은 거의 무시할 만하다. 에놀화에 대한 평형 상수는 약 10⁻¹³으로, 이는 모든 10조 분자 중 단 하나만이 어떤 순간에도 케토 형태로 존재한다는 것을 의미한다. C=C 결합을 C=O 결합으로 교환하여 얻는 약간의 안정화는 방향족성의 손실로 인한 큰 불안정화에 의해 상쇄된다. 따라서 페놀은 본질적으로 에놀 형태로만 존재한다.

4, 4' 치환 시클로헥사디에논은 산성 조건에서 디에논-페놀 재배열을 거쳐 안정적인 3,4-이치환 페놀을 형성할 수 있다.

치환된 페놀의 경우, 여러 요인이 케토 호변이성질체를 선호할 수 있다. (a) 추가적인 하이드록시기 (레조르시놀 참조), (b) 나프톨 형성과 같은 고리화, 그리고 (c) 페놀레이트를 생성하기 위한 탈양성자화.

페녹사이드는 에놀레이트이며 방향족성에 의해 안정화된다. 일반적인 상황에서 페녹사이드는 산소 위치에서 더 반응성이 크지만, 산소 위치는 "경성" 친핵체인 반면 알파-탄소 위치는 "연성" 경향이 있다.

2.2. 반응

페놀은 친전자성 방향족 치환 반응에 매우 잘 반응하는데, 이는 산소 원자(O)로부터 고리로 π 전자 밀도가 기증되어 친핵성이 높아지기 때문이다. 이러한 특성으로 인해 할로젠화, 아실화, 술폰화 등 다양한 반응을 통해 여러 작용기를 페놀 고리에 부착할 수 있다.

* 주요 반응:
* 할로젠화: 페놀은 브롬화 및 염소화 반응을 통해 쉽게 다중 치환되어 2-치환 유도체 및 4-치환 유도체를 생성한다.
* 니트로화: 묽은 질산과 반응하면 2-니트로페놀과 4-니트로페놀의 혼합물을 생성하며, 진한 질산과 반응하면 2,4,6-트리니트로페놀을 생성한다.
* [[수산화나트륨]]과의 반응: 페녹시드나트륨을 생성한다.
:C6H5OH + NaOH -> C6H5ONa + H2O
* [[쇼텐-바우만 반응]]: 벤조일 클로라이드와 혼합하고 수산화나트륨 수용액으로 희석하면 벤조산페닐이 생성된다.
* [[벤젠]]으로 환원: 아연 분말과 함께 증류하거나 400 °C의 아연 알갱이를 통과시키면 벤젠으로 환원된다.
* [[아니솔]] 생성: 다이아조메탄과 반응시키면 주 생성물로 아니솔을 얻을 수 있다.
* 염화철(III)과의 반응: 페놀은 염화철(III) 수용액과 반응하여 특유의 색깔을 나타내는 착물을 형성한다. 이는 페놀성 수산화기(-OH)를 가진 화합물을 검출하는 데 사용되는 반응이다.

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3. 제조 방법

페놀은 주로 쿠멘법으로 생산되며, 벤젠 또는 벤조산을 산화시켜 제조할 수도 있다.

쿠멘법은 비교적 순한 합성 조건을 사용하며 값싼 원자재를 사용하지만, 경제적으로 쓰이기 위해서는 페놀과 아세톤 부산물에 대한 수요가 모두 필요하다.

이 외에도 다음과 같은 화학반응식을 이용하여 페놀을 만들 수 있다.

:C₆H₅SO₃H + 2 NaOH → C₆H₅OH + Na₂SO₃ + H₂O
:C₆H₅Cl + H₂O → C₆H₅OH + HCl
:C₆H₆ + N₂O → C₆H₅OH + N₂
:C₆H₅CH₃ + 2 O₂ → C₆H₅OH + CO₂ + H₂O

벤젠의 직접적인 산화를 통해 페놀을 생성하는 것은 가능하지만 상업화되지는 않았다. 아산화질소는 잠재적으로 "친환경적인" 산화제이지만, 아산화질소를 생성하는 방법은 여전히 경쟁력이 없다.

교류를 이용한 전기합성으로도 벤젠으로부터 페놀을 생성할 수 있다. 다우 케미칼에서 개발한 톨루엔 산화는 용융된 벤조산나트륨을 공기와 반응시키는 구리 촉매 반응을 포함한다.

3.1. 쿠멘법

쿠멘법은 쿠멘(아이소프로필벤젠)을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 생성한 후, 이를 분해하여 페놀과 아세톤을 얻는 방법이다. 이 방법은 호크 재배열을 통해 이루어지며, 호크법(Hock process)이라고도 불린다.

쿠멘법은 다른 페놀 생산 방법들과 비교하여 비교적 순한 합성 조건을 사용하고 값싼 원자재를 사용한다는 장점이 있다. 하지만 경제적으로 사용되기 위해서는 페놀뿐만 아니라 부산물인 아세톤에 대한 수요도 필요하다. 2010년 전 세계 아세톤 수요의 83%가 쿠멘법으로 생산된 아세톤으로 충당되었다.

쿠멘법의 화학 반응식은 다음과 같다.

:C₆H₅CH(CH₃)₂ + O₂ → C₆H₅OH + (CH₃)₂CO

시클로헥실벤젠을 이용하는 쿠멘법과 유사한 경로를 통해 페놀을 생산할 수도 있다. 이 방법은 산화를 통해 하이드로퍼옥사이드를 생성하고, 호크 재배열을 통해 페놀과 시클로헥사논으로 분해된다. 시클로헥사논은 일부 나일론의 중요한 전구체이다.

2008년 일본 국내 페놀 생산량은 771,641t, 소비량은 194,594t이었다.

3.2. 기타 방법

벤젠술폰산의 알칼리 용융, 클로로벤젠의 가수분해, 벤젠의 직접 산화, 톨루엔 산화 등 다양한 방법으로 페놀을 제조할 수 있다. 과거에는 석탄 타르에서 페놀을 추출하기도 했다.

* 벤젠술폰산의 알칼리 용융:

강염기와 벤젠설폰산(benzenesulfonic acid)의 반응을 통해 페녹시드나트륨(sodium phenoxide)을 생성하고, 이를 산성화하여 페놀을 얻는다. 이 방법은 1900년대 초 뷔르츠(Wurtz)와 케쿨레(Kekule)의 발견을 바탕으로 바이엘(Bayer)과 몬산토(Monsanto)에 의해 개발된 초기 상업적 경로이다.

* 클로로벤젠의 가수분해:

클로로벤젠을 염기(다우법(Dow process)) 또는 수증기(라시히-후커 공정(Raschig–Hooker process))를 사용하여 페놀로 가수분해한다. 이 방법들은 클로로벤젠의 비용과 염화물 부산물을 처리해야 하는 문제점이 있다.

* 벤젠의 직접 산화:

벤젠(C₆H₆)의 직접적인 산화를 통해 페놀을 생성하는 것은 가능하지만, 상업화되지는 않았다. 아산화질소는 O₂보다 강력한 산화제로서 잠재적으로 "친환경적인" 산화제이지만, 아산화질소를 생성하는 방법은 여전히 경쟁력이 없다.

* 톨루엔 산화:

다우 케미칼에서 개발한 방법으로, 용융된 벤조산나트륨을 공기와 반응시키는 구리 촉매 반응을 포함한다.

* 기타:
* 교류를 이용한 전기합성으로 벤젠으로부터 페놀을 생성할 수 있다.
* 시클로헥실벤젠의 자동산화로 생성된 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 시클로헥사논과 페놀을 생성할 수 있다.
* 페놀은 석탄 열분해의 회수 가능한 부산물이다. 루머스 공정(Lummus process)에서는 톨루엔의 산화에 의한 벤조산 생성이 별도로 수행된다.

4. 이용

페놀은 조셉 리스터에 의해 수술용 살균제로 쓰였으며, 구강 마취제나 독감 치료제로도 사용되었다. 아스피린과 같은 의약품 제조 공정과 제초제 원료로도 사용되었다. 레오 베이클랜드는 페놀을 이용하여 최초의 플라스틱인 베이클라이트를 합성하였다.

인쇄회로기판(PCB) 제조 공정에 사용되며, 폐 페놀을 안전하게 처리하지 않을 경우 수질오염을 유발할 수 있다. 페놀의 부분 수소화는 나일론의 전구체인 시클로헥사논을 생성한다. 비이온성 세제는 페놀의 알킬화를 통해 알킬페놀(예: 노닐페놀)을 생성하고, 이를 에톡실화하여 생산한다.

콜타르에서 분리하거나 벤젠에서 합성한다. 벤젠으로부터의 합성법은 벤젠을 술폰화하고, 그 나트륨염을 알칼리 용융하는 방법, 클로로벤젠으로 한 후 고압 하에서 수산화나트륨 수용액과 가열하는 방법, 쿠멘하이드로퍼옥사이드로 한 후 분해하는 방법( 쿠멘법) 등이 있으며, 쿠멘법의 경우 부산물로 아세톤이 생성된다.

실험실적 제법으로는 벤젠을 술폰화 또는 염소화하여 얻은 벤젠술폰산 또는 클로로벤젠을 용융한 수산화나트륨에서 가열 분해하면 페놀의 나트륨염(나트륨페녹시드)이 얻어진다.

페놀은 매우 저렴하기 때문에 소규모 용도에도 많이 사용된다. 에폭시, 폴리우레탄 및 기타 화학적으로 내성이 있는 코팅을 제거하기 위해 항공 산업에서 사용되는 산업용 페인트 제거제의 구성 요소이다. 안전 문제로 인해 유럽 연합 및 캐나다에서 화장품 제품에 사용이 금지되어 있다. 융해 온도 이상에서 물과 혼합하면 상온으로 냉각해도 함수 페놀(액체)과 페놀 수용액의 2상으로 분리된다.

4.1. 플라스틱

레오 베이클랜드는 페놀을 이용하여 최초의 플라스틱인 베이클라이트를 합성하였다. 페놀 생산량의 3분의 2는 플라스틱 원료 전구체로 전환되는 데 사용된다. 페놀과 아세톤의 축합으로 폴리카보네이트와 에폭시 수지의 주요 전구체인 비스페놀 A를 생성한다. 페놀, 알킬페놀, 또는 디페놀과 포름알데히드를 축합하면 페놀 수지가 만들어지는데, 베이클라이트가 대표적인 예이다.

4.2. 의약품 및 기타

조셉 리스터가 수술용 살균제로 사용했다. 구강 마취제나 독감 치료제로 쓰이기도 하였다. 페놀은 아스피린과 같은 의약품 제조 공정에 사용되며, 제초제의 원료로도 사용되었다.

페놀은 다양한 의약품, 특히 아스피린뿐 아니라 많은 제초제와 의약품의 다용도 전구체이기도 하다. 조직이나 세포 배양 샘플에서 핵산을 얻는 데 사용되는 분자생물학의 액체-액체 페놀-클로로포름 추출 기술의 구성 요소이며, 용액의 pH에 따라 DNA 또는 RNA를 추출할 수 있다.

소독제로 광범위하게 사용되었으며, 카볼산 비누 생산에도 사용된다. 고농도 페놀 액체는 굳은 손발톱의 영구적인 치료(화학적 매트릭스절제술)에 사용된다. 이 시술은 1945년 오토 볼(Otto Boll)이 처음 기술했으며, 그 이후로 족병학자들이 시행하는 화학적 매트릭스절제술의 주요 화학 물질이 되었다.

고농도 페놀 액체는 이과학 시술(예: 고막절개술, 고실절개술 튜브 삽입) 시 전신 마취 또는 기타 국소 마취제의 대안으로 국소 마취제로 사용될 수 있다. 지혈 및 소독 특성이 있어 이러한 용도에 이상적이다. 일반적으로 1.4% 페놀을 함유한 페놀 스프레이는 인후통 치료에 사용된다. 클로라셉틱(Chloraseptic) 스프레이, TCP, 카멕스(Carmex)와 같은 일부 구강 진통제의 활성 성분이다.

페놀수지를 대표로 하는 플라스틱 외에도 의약품, 염료 등 각종 화학 제품의 원료로 널리 사용된다. 페놀 자체는 희석하여 소독제 등으로 이용된다.

중증 함입족지증 치료에 사용된다.

5. 역사

페놀은 1834년 프리드리히 페르디난트 룽게가 석탄 타르에서 불순물 형태로 추출하면서 발견되었으며, "카르볼자우어"(Karbolsäure, 석탄유산, 카르볼산)라고 불렸다. 1841년 프랑스 화학자 오귀스트 로랑은 순수한 형태의 페놀을 추출했다. 1836년 오귀스트 로랑은 벤젠에 "페네"(phène)라는 이름을 붙였고, 이것이 "페놀"과 "페닐"이라는 단어의 어원이 되었다. 1843년 프랑스 화학자 샤를 프레데리크 제라르는 "페놀"(phénol)이라는 이름을 만들었다. 석유화학 산업이 발달하기 전까지 석탄 타르는 페놀의 주요 원천이었다.

페놀의 소독제 특성은 조셉 리스터가 소독 수술 기법에 사용하면서 알려졌다. 리스터는 루이 파스퇴르의 연구에서 영감을 받아 감염을 일으키는 미생물을 화학 물질로 파괴할 수 있다고 생각하고, 페놀을 묻힌 헝겊으로 상처를 덮는 방식으로 소독을 진행했다. 1865년 8월 12일, 리스터는 경골 골절 환자에게 처음으로 카르볼산을 사용했고, 6주간의 치료 후 환자는 회복되었다. 1867년 리스터의 연구 결과가 발표되었을 때, 그는 소독법으로 11명의 환자를 치료했고 그중 한 명만 사망했는데, 이는 리스터의 치료법과는 관련 없는 합병증 때문이었다. 소독 수술 도입 전에는 사망률이 거의 50%였으나, 도입 후에는 약 15%로 감소했다.

한편, 잉글랜드 칼라일에서는 하수 냄새를 줄이기 위해 카르볼산을 사용하는 하수 처리 실험이 진행되고 있었다.

19세기에는 탈취 효과가 인정되어 쓰레기나 오수의 탈취제로 살포되었다. 일본에서는 1879년 콜레라 유행 당시 "콜레라 예방 향낭"이 큰 인기를 얻었고, 1881년에는 내무성이 소독약으로 석탄산을 대량 구매하면서 아사노 소이치로가 실업가로 성장하는 계기가 되었다.

5.1. 대한민국

1991년 낙동강 페놀 오염 사건은 대한민국 역사상 최악의 환경 오염 사건 중 하나로 기록되며, 페놀의 유해성에 대한 경각심을 불러일으켰다. 이 사건은 두산전자의 페놀 누출로 인해 발생했으며, 대구 시민들의 식수원인 낙동강을 오염시켜 큰 사회적 파장을 일으켰다.

5.2. 제2차 세계 대전

나치 독일은 제2차 세계 대전 발발 이전부터 전쟁 기간에 걸쳐 대량 학살에 페놀을 이용하였다. 나치는 애초에 안락사를 목적으로 페놀 주입을 이용하였고 대량 학살은 자이클론 B와 같은 독가스를 이용하였으나, 전쟁 기간 중 페놀 주입이 더 경제적이라는 이유로 독가스 대신 페놀을 학살에 이용하였다. 제2차 세계 대전 중 나치 독일은 페놀 주사를 개별 처형 수단으로 사용했다. 이는 1939년 나치에 의해 'T4 작전'에 따라 장애인 대량 학살의 일환으로 처음 사용되었다. 수천 명의 사람들에게 페놀 주사가 투여되었다. 막시밀리안 콜베는 아우슈비츠에서 탈수와 기아로 2주를 견딘 후, 낯선 사람 대신 죽을 것을 자원한 후 페놀 주사로 살해당했다. 약 1그램이면 사망에 충분하다.

6. 독성

페놀은 피부, 눈, 호흡기에 부식성이 있는 물질이다. 피부와 점막에 부식 효과를 일으키는 이유는 단백질 변성 효과 때문이다. 피부에 반복적이거나 장기간 노출되면 피부염이나 심하면 2도 또는 3도 화상을 유발할 수 있다. 페놀 증기를 흡입하면 폐부종을 일으킬 수 있다. 또한, 중추 신경계와 심장에 해로운 영향을 미쳐 부정맥, 발작, 혼수상태를 유발할 수 있으며, 신장에도 영향을 줄 수 있다. 장기간 또는 반복적으로 노출될 경우 간과 신장에 해로운 영향을 미칠 수 있다.

페놀은 피부를 통해 빠르게 흡수되기 때문에 국소적인 부식성 화상뿐만 아니라 전신 중독이 발생할 수 있다. 다량의 페놀에 노출되면 피부의 작은 부위만 접촉해도 중추신경계 마비와 급격한 체온 저하를 일으킬 수 있다. 페놀 섭취 시 치사량은 1~15g 정도이며, 4.8g 섭취 후 10분 만에 사망한 사례가 보고되었다. 만성 중독의 경우 저체온증, 체중 감소, 소변 변색 등이 나타날 수 있다.

페놀 증기는 상부 기도에 자극적이며, 흡입 시 안구와 코 자극, 떨림, 협동 운동 장애 등이 보고되었다. 눈에 닿으면 쉽게 부식되어 심각한 시각 장애를 유발할 수 있다.

제2차 세계 대전 중 나치 독일은 페놀 주사를 처형 수단으로 사용했다. 아우슈비츠에서 막시밀리안 콜베 신부도 페놀 주사로 살해당했다. 약 1g의 페놀이면 사망에 충분하다.

페놀은 생식 독성 물질로, 유산 위험 증가와 저체중 출산을 유발하여 자궁 내 발달 지연을 일으킬 수 있다.

7. 페놀 유도체

페놀은 다양한 페놀 유도체의 기본 구조이다. 대표적인 페놀 유도체로는 다음과 같은 것들이 있다.

* 크레졸
* 살리실산
* 피크린산(2,4,6-트라이나이트로페놀)
* 나프톨
* 카테콜
* 레조르시놀
* 히드로퀴논
* 피로갈롤
* 플로로그루시놀

8. 환경

페놀은 정상적인 대사 산물이며, 사람의 소변에서 최대 40mg/L까지 배출된다. 수컷 코끼리의 측두선 분비물에서는 무스트 기간 동안 페놀과 4-메틸페놀이 검출되었다. 또한 캐스터오일에서 발견되는 화합물 중 하나이기도 하다. 이 화합물은 비버가 먹는 식물에서 섭취된다.

페놀은 아일라 스카치 위스키의 독특한 향과 맛을 내는 구성 요소 중 하나이며, 일반적으로 약 30 ppm이지만, 위스키 생산에 사용되는 맥아 보리에서는 160ppm을 초과할 수 있다.

8.1. 생분해

크립타나에로박터 페놀리쿠스(Cryptanaerobacter phenolicus)는 페놀에서 4-하이드록시벤조산을 거쳐 벤조에이트를 생성하는 박테리아 종이다. 로도코쿠스 페놀리쿠스(Rhodococcus phenolicus)는 유일한 탄소원으로 페놀을 분해할 수 있는 박테리아 종이다.