타나베-스가노 도표

3. 도표의 구성 및 원리

1954년 유키토 타나베와 사토루 스가노는 "복합 이온의 흡수 스펙트럼에 관하여"라는 논문에서 복합 금속 이온의 들뜬 전자 상태를 설명하기 위해 결정장 이론과 라카 파라미터를 사용했다.^[2] 그들은 1주기 전이 금속의 흡수 스펙트럼 경향을 바탕으로 각 d-전자 배치에 대한 라카 파라미터 B와 C의 값을 추정하고, 이를 그래프로 나타낸 타나베-스가노 도표를 제시했다.^[3][4]

타나베-스가노 도표의 x축은 리간드장 분열 파라미터 Δ 또는 ''Dq''를 라카 파라미터 B로 나눈 값이고, y축은 에너지 E를 B로 나눈 값이다. 라카 파라미터에는 A, B, C 세 가지가 있는데, 이 중 B가 가장 중요하며 A는 상대 에너지를 계산하는 데 필요하지 않아 제외되었다.^[7] 각 전자 상태는 하나의 선으로 나타나며, 선이 굽는 것은 동일한 대칭을 가진 항이 섞이기 때문이다.

전이 금속 착물에서 전자가 한 에너지 준위에서 다른 에너지 준위로 이동할 때 스핀 다중도가 같으면 전자 전이가 "허용"되지만, "스핀 금지" 전자 상태의 에너지 준위도 도표에 포함된다.^[8] 각 상태에는 분자 대칭 레이블이 부여되지만, 일반적으로 "g" 및 "u" 첨자는 생략된다. 특정 dⁿ 자유 이온에 대한 항 기호는 도표의 y축에 에너지 증가 순서대로 나열되며, 상대 에너지 순서는 훈트 규칙으로 정한다.

팔면체 착물의 경우, 구형의 자유 이온 항 기호는 다음과 같이 분리된다.^[9]

d⁴, d⁵, d⁶ 및 d⁷ 타나베-스가노 도표에서는 특정 Dq/B 값에서 에너지 준위 기울기의 불연속성이 나타나는데, 이는 바닥 상태가 변하기 때문이다.

3. 1. 훈트 규칙과 스핀 상태

3. 2. 스핀 선택 규칙

4. 타나베-스가노 도표 (d²-d⁸)

d²-d⁸ 전자 배치를 갖는 팔면체 착물에 대한 타나베-스가노 도표는 다음과 같다.^{[22][23][24][7][11][12][19][20][21]}

dn	그림
d2
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d6
d7
d8

4. 1. d², d³, d⁸ 도표

4. 2. d⁴, d⁵, d⁶, d⁷ 도표

5. d¹, d⁹, d¹⁰ 도표

d¹ 배위 착물에서는 전자 반발이 없으며, 단일 전자는 t_2g 오비탈 바닥 상태에 존재한다. [Ti(H₂O)₆]³⁺와 같은 d¹ 팔면체 금속 착물은 UV-vis 실험에서 단일 흡수 띠를 나타낸다.^[7] d¹의 항 기호는 ²D이며, 이는 ²T_2g 및 ²E_g 상태로 분리된다. t_2g 오비탈 세트는 단일 전자를 가지며 -4Dq의 ²T_2g 상태 에너지를 갖는다. 해당 전자가 e_g 오비탈로 여기되면, +6Dq의 ²E_g 상태 에너지로 여기된다. 이는 UV-vis 실험에서 나타나는 단일 흡수 띠와 일치한다. 이 흡수 띠의 두드러진 어깨는 두 ²E_g 상태의 축퇴를 제거하는 야인-텔러 왜곡 때문이다. 그러나 이 두 전이는 UV-vis 스펙트럼에서 중첩되므로 ²T_2g에서 ²E_g로의 이 전이는 타나베-스가노 도표를 필요로 하지 않는다.

d¹ 금속 착물과 유사하게, d⁹ 팔면체 금속 착물은 ²D 스펙트럼 항을 갖는다. 전이는 (t_2g)⁶(e_g)³ 배위 (²E_g 상태)에서 (t_2g)⁵(e_g)⁴ 배위 (²T_2g 상태)로 일어난다. 이것은 또한 e_g에서 t_2g 오비탈 세트로 이동하는 양의 "홀"로 묘사될 수 있다. Dq의 부호는 d¹의 경우와 반대이며, ²E_g 바닥 상태와 ²T_2g 들뜬 상태를 갖는다. d¹의 경우와 마찬가지로, d⁹ 팔면체 착물은 흡수 스펙트럼을 예측하기 위해 타나베-스가노 도표가 필요하지 않다.

6. 사면체 착물

사면체 타나베-스가노 도표는 일반적으로 교과서에서 찾아볼 수 없다. 그 이유는 dⁿ 사면체에 대한 도표가 d^(10-n) 팔면체에 대한 도표와 유사하기 때문이다. 또한 사면체 착물의 Δ_T가 팔면체 착물의 Δ_O의 약 4/9라는 점을 기억해야 한다. Δ_T의 크기가 훨씬 작기 때문에 거의 모든 사면체 착물은 고스핀이다. 따라서 팔면체 d⁴-d⁷ 도표의 X축에서 보이는 바닥 상태 항의 변화는 사면체 착물의 스펙트럼을 해석하는 데 필요하지 않다.

7. 오르겔 도표와의 비교

오르겔 도표에서는 자유 이온이 리간드장에 접근할 때 리간드가 d 오비탈에 가하는 분할 에너지의 크기를 전자 반발 에너지와 비교하는데, 이 두 가지는 모두 전자의 배치에 충분하다. 그러나 리간드장 분할 에너지 10Dq가 전자 반발 에너지보다 클 경우, 오르겔 도표는 전자의 배치를 결정하는 데 실패한다. 이 경우, 오르겔 도표는 고스핀 착물에만 제한된다.^[8]

타나베-스가노 도표는 이러한 제약이 없으며, 10Dq가 전자 반발력보다 상당히 클 때에도 적용할 수 있다. 따라서 타나베-스가노 도표는 고스핀 및 저스핀 금속 착물의 전자 배치를 결정하는 데 활용된다. 그러나 이들은 정성적인 의미만 있다는 제한이 있다. 그럼에도 불구하고, 타나베-스가노 도표는 자외선-가시광선 스펙트럼을 해석하고 10Dq 값을 결정하는 데 유용하다.^[8]

8. 응용

전이 금속의 팔면체 착물과 같이 중심 대칭 리간드 장에서, d-오비탈 내 전자의 배열은 전자 반발 에너지뿐만 아니라 리간드 장에 의한 오비탈 분할과도 관련이 있다. 이는 자유 이온의 경우보다 훨씬 더 많은 전자 배치 상태를 초래한다. 반발 에너지와 분할 에너지의 상대적인 에너지는 고스핀 상태와 저스핀 상태를 정의한다.

약한 리간드 장과 강한 리간드 장 모두를 고려하여, 타나베-스가노 도표는 리간드 장 세기가 증가함에 따라 분광 항의 에너지 분할을 보여준다. 특정 리간드 강도에서 서로 다른 배치 상태의 에너지가 어떻게 분포되는지 이해할 수 있다. 스핀 선택 규칙의 제한은 가능한 전이와 상대적인 세기를 예측하는 것을 더욱 쉽게 만든다. 타나베-스가노 도표는 질적이기는 하지만, 자외선-가시광선 스펙트럼을 분석하는 데 매우 유용한 도구이다. 즉, 띠를 할당하고 리간드 장 분할에 대한 Dq 값을 계산하는 데 사용된다.^[13][14]

; [Mn(H₂O)₆]²⁺

: [Mn(H₂O)₆]²⁺ 금속 착물에서 망가니즈는 +2의 산화 상태를 가지므로 d⁵ 이온이다. H₂O는 약한 장 리간드이며, d⁵ 이온에 대한 타나베-스가노 도표에 따르면 바닥 상태는 ⁶A₁이다. 이 바닥 상태로부터의 전이는 스핀 금지되어 밴드 강도가 낮을 것으로 예상된다. 스펙트럼에서 매우 낮은 강도의 밴드만 관찰된다(y축의 낮은 몰 흡광 계수(ε) 값).

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참조

_[1] 논문 Theory of complex spectra II
_[2] 논문 On the absorption spectra of complex ions I
_[3] 논문 On the absorption spectra of complex ions II
_[4] 논문 On the absorption spectra of complex ions III
_[5] 논문 The Influence of Crystalline Fields on the Susceptibilities of Salts of Paramagnetic Ions. I. The Rare Earths, Especially Pr and Nd
_[6] 논문 Influence of Crystalline Fields on the Susceptibilities of Salts of Paramagnetic Ions. II. The Iron Group, Especially Ni, Cr and Co
_[7] 서적 Shriver & Atkins Inorganic Chemistry W.H. Freeman and Company
_[8] 서적 Concepts and Models of Inorganic Chemistry John Wiley & Sons
_[9] 서적 Basic Inorganic Chemistry https://archive.org/[...] John Wiley & Sons
_[10] 서적 Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to Vibrational and Electronic Spectroscopy Dover Publications, Inc.
_[11] 간행물 Interpretation of the spectra of first-row transition metal complexes http://confchem.ccce[...] ACS Division of Chemical Education 1999-06-04/1999-06-10
_[12] 웹사이트 Tanabe–Sugano diagrams via spreadsheets http://wwwchem.uwimo[...] 2006-09-25
_[13] 논문 Studies of absorption spectra IV: Some new transition group bands of low intensity
_[14] 논문 Studies of absorption spectra III: Absorption Bands as Gaussian Error Curves
_[15] 논문 Theory of complex spectra II
_[16] 논문 On the absorption spectra of complex ions I
_[17] 논문 On the absorption spectra of complex ions II
_[18] 논문 On the absorption spectra of complex ions III
_[19] 서적 Shriver & Atkins Inorganic Chemistry W.H. Freeman and Company
_[20] 간행물 ACS Division of Chemical Education 1999-06-04/1999-06-10
_[21] 웹사이트 Tanabe-Sugano diagrams via spreadsheets http://wwwchem.uwimo[...] 2006-09-25
_[22] 서적 Shriver & Atkins Inorganic Chemistry https://archive.org/[...] W.H. Freeman and Company
_[23] 간행물 Interpretation of the spectra of first-row transition metal complexes http://confchem.ccce[...] ACS Division of Chemical Education 1999-06-04/1999-06-10
_[24] 웹인용 Tanabe-Sugano diagrams via spreadsheets http://wwwchem.uwimo[...] 2006-09-25