결정장 이론

1. 개요

결정장 이론은 전이 금속과 리간드의 상호작용을 설명하는 이론으로, 금속 이온의 d 궤도가 리간드의 전기장에 의해 에너지 준위가 갈라지는 현상을 다룬다. 이 이론은 금속 이온의 특성, 산화 상태, 리간드의 배열 및 종류에 따라 d 궤도의 분열 정도가 달라지며, 팔면체, 사면체 등 다양한 기하학적 구조에서 d 궤도의 에너지 준위 분리를 예측한다. 결정장 이론은 착화합물의 색, 자기적 성질을 설명하는 데 활용되며, 결정장 안정화 에너지(CFSE) 개념을 통해 착물의 안정성을 이해하는 데 기여한다. 하지만 d 궤도 분열 크기를 정확하게 설명하지 못하는 한계가 있으며, 분자 궤도를 고려하는 배위자장 이론으로 보완된다.

2. 기본 원리

배위 결합은 특히 금속 이온을 포함하는 착화합물을 설명하는 데 자주 쓰인다. 착화합물에서 몇몇 루이스 염기는 루이스 산과 전자쌍 받개에게 비공유 전자쌍을 주는데, 이때 전자쌍 주개를 리간드라고 부른다. 리간드장 이론은 이러한 착화합물을 더 잘 설명하는 이론이다.

산소, 황, 질소, 할로젠화 이온을 가진 많은 화학 결합물들이 리간드 역할을 할 수 있다. 일반적인 리간드로는 물(H₂O)이 있으며, 금속 이온과 착화합물을 이룬다. (예: 6수화 제II구리 [Cu(H₂O)₆]²⁺) 암모니아(NH₃), 플루오린(F^-), 염소(Cl^-), 사이아노기(CN^-)와 같은 음이온들 또한 일반적인 리간드이다.

결정장 이론에 따르면, 전이 금속과 리간드 간의 상호작용은 양전하를 띤 금속 양이온과 리간드의 비결합 전자에 있는 음전하 사이의 인력에서 비롯된다. 이 이론은 리간드로 구성된 점전하 배열에 둘러싸였을 때 다섯 개의 축퇴된 d 궤도의 에너지 변화를 고려하여 개발되었다. 리간드가 금속 이온에 접근하면, 리간드의 전자는 일부 d 궤도에 더 가까워지고 다른 궤도에서는 더 멀어지면서 축퇴가 사라진다. d 궤도의 전자와 리간드의 전자는 같은 전하를 띠므로 서로 반발한다. 따라서 리간드에 더 가까운 d 전자는 더 멀리 떨어진 전자보다 더 높은 에너지를 갖게 되어 d 궤도가 에너지 준위로 분리된다.

결정 내에서 특정 이온 위치에 다른 이온이 만드는 정전장의 총합을 결정장이라고 한다. 금속 착물의 경우, 배위자의 음전하가 중심 금속 이온 위치에 만드는 정전장의 총합을 마찬가지로 결정장이라고 부른다.

자유 이온에서 궤도 에너지가 축퇴되어 있더라도, 결정장이 작용하면 축퇴가 풀리고 분열한다. 이 분열을 결정장 분열이라고 하며, 분열된 준위를 슈타르크 준위라고 한다. 금속 착물에서는 결정장에 의해 $d$ 궤도의 축퇴가 풀리면서 그 사이의 전자 전이 ($d$ - $d$ 전이)에 의한 흡수 스펙트럼을 관찰할 수 있다. 이 축퇴가 풀리는 원인을 배위자가 가진 음전하가 만드는 정전장으로 보는 것이 결정장 이론이다.

2.1. 리간드와 금속 이온의 상호작용

배위 결합은 착화합물을 설명하는 데 사용되며, 특히 금속 이온을 포함하는 경우에 자주 쓰인다. 착화합물에서 몇몇 루이스 염기는 루이스 산과 전자쌍 받개에게 비공유 전자쌍을 제공하는데, 이때 전자쌍 주개를 리간드라고 부른다. 리간드장 이론은 이러한 착화합물을 더 잘 설명해준다.

산소, 황, 질소, 할로젠화 이온을 가진 많은 화학 결합물들이 리간드 역할을 할 수 있다. 일반적인 리간드로는 물(H₂O)이 있으며, 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성한다. (예: 6수화 제II구리 [Cu(H₂O)₆]²⁺)

암모니아(NH₃), 플루오린(F^-), 염소(Cl^-), 사이아노기(CN^-)와 같은 음이온들도 흔히 리간드로 작용한다.

결정장 이론에 따르면, 전이 금속과 리간드 사이의 상호작용은 양전하를 띤 금속 양이온과 리간드의 비결합 전자에 있는 음전하 사이의 인력 때문에 발생한다. 리간드가 금속 이온에 접근하면, 리간드의 전자는 일부 d 궤도와 더 가까워지고 다른 궤도에서는 멀어지면서 축퇴되었던 d 궤도의 에너지 준위가 분리된다. 이때 d 궤도의 전자와 리간드의 전자는 서로 반발하며, 리간드에 더 가까운 d 전자는 더 높은 에너지를 갖게 된다.

이러한 d 궤도 에너지 분리에 영향을 미치는 요인은 다음과 같다.

* 금속 이온의 특성
* 금속의 산화 상태 (높은 산화 상태는 더 큰 분리를 유발)
* 금속 이온 주위의 리간드 배열 (배위수, 예: 사면체, 팔면체)
* 리간드의 특성 (강한 리간드는 더 큰 에너지 차이 유발)

가장 일반적인 착물 유형은 팔면체이며, 6개의 리간드가 금속 이온 주위에 팔면체를 형성한다. 팔면체 대칭에서 d 궤도는 Δ_oct(결정장 분리 매개변수, 10Dq로도 표시)의 에너지 차이를 갖는 두 세트로 분리된다. d_xy, d_xz, d_yz 궤도는 에너지가 낮아지고 (t_2g 세트), d_z² 및 d_x²-y² 궤도는 에너지가 높아진다 (e_g 세트).

사면체 착물은 두 번째로 흔한 유형이며, 4개의 리간드가 금속 이온 주위에 사면체를 형성한다. 사면체 결정장 분리에서 d 궤도는 Δ_tet의 에너지 차이를 갖는 두 그룹으로 분리된다. 낮은 에너지 궤도는 d_z² 및 d_x²-y², 높은 에너지 궤도는 d_xy, d_xz 및 d_yz가 된다 (팔면체와 반대). 사면체 대칭에서는 리간드 전자가 d 궤도를 직접 향하지 않으므로 에너지 분리는 팔면체보다 작다.

정사각형 평면 등 다른 복합 기하학도 결정장 이론으로 설명할 수 있다.

Δ의 크기는 리간드와 착물의 기하학 등 여러 요인에 따라 달라진다. 분광 화학 계열은 Δ의 크기에 따라 리간드를 정렬한 목록이다. (작은 Δ에서 큰 Δ 순서):

I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ (S–결합) < Cl⁻ < NO₃⁻ < N₃⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ (N–결합) < CH₃CN < py < NH₃ < en < 2,2'-바이피리딘 < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO.

금속의 산화 상태도 Δ 크기에 영향을 미친다. 산화 상태가 증가하면 Δ도 증가한다. 예를 들어 V³⁺ 착물은 V²⁺ 착물보다 더 큰 Δ를 가진다. 이는 전하 밀도 차이로 인해 리간드가 V³⁺ 이온에 더 가까이 접근하여 반발력이 커지기 때문이다.

결정장으로 인한 전자의 포텐셜 에너지 $V\_\{crys\}$는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:$V\_\{crys\}\; =\; \backslash sum\_i\; \backslash sum\_j\; \backslash frac\{-eQ\_j\}$

2.2.1. 팔면체 결정장 (Octahedral Crystal Field)

결정장 이론에 따르면, 전이 금속과 리간드 간의 상호작용은 양전하를 띤 금속 양이온과 리간드의 비결합 전자에 있는 음전하 사이의 인력에서 비롯된다. 이 이론은 리간드로 구성된 점전하 배열에 둘러싸였을 때 다섯 개의 축퇴된 d 궤도의 에너지 변화를 고려하여 개발되었다. 리간드가 금속 이온에 접근함에 따라, 리간드의 전자는 일부 d 궤도에 더 가까워지고 다른 궤도에서는 더 멀어지면서 축퇴가 사라진다. d 궤도의 전자와 리간드의 전자는 같은 전하 간의 반발력으로 인해 서로 반발한다. 따라서 리간드에 더 가까운 d 전자는 더 멀리 떨어진 전자보다 더 높은 에너지를 갖게 되어 d 궤도가 에너지로 분리된다.

이러한 분리는 다음 요인에 의해 영향을 받는다.
* 금속 이온의 특성.
* 금속의 산화 상태. (높은 산화 상태는 구형장과 비교하여 더 큰 분리를 초래한다.)
* 금속 이온 주위의 리간드 배열.
* 금속의 배위수(예: 사면체, 팔면체 등).
* 금속 이온을 둘러싼 리간드의 특성. (리간드의 효과가 강할수록 높은 에너지와 낮은 에너지 d 그룹 간의 차이가 커진다.)

가장 일반적인 유형의 착물은 팔면체이며, 6개의 리간드가 금속 이온 주위의 팔면체의 꼭지점을 형성한다. 팔면체 대칭에서 d 궤도는 에너지 차이 Δ_oct(결정장 분리 매개변수, 10Dq)를 가지는 두 세트로 분리되며, d_xy, d_xz, d_yz 궤도는 d_z² 및 d_x²-y²보다 에너지가 낮고, 후자는 에너지가 더 높다. 그 이유는 전자의 그룹이 후자보다 리간드에서 더 멀리 떨어져 있고 따라서 반발을 덜 경험하기 때문이다. 세 개의 낮은 에너지 궤도는 통칭하여 t_2g라고 하며, 두 개의 높은 에너지 궤도는 e_g라고 한다. 이러한 레이블은 분자 대칭 이론에 기반하며, 팔면체 점군인 O_h의 기약 표현의 이름이다.(O_h 문자표 참조).

Δ의 크기는 리간드 및 착물의 기하학을 포함한 여러 요인에 따라 달라진다. 일부 리간드는 항상 작은 값의 Δ를 생성하고, 다른 리간드는 항상 큰 분리를 제공한다. 이에 대한 이유는 리간드장 이론으로 설명할 수 있다. 분광 화학 계열은 분리 Δ의 크기(작은 Δ에서 큰 Δ)로 정렬된 리간드의 경험적으로 유도된 목록이다.

I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ (S–결합) < Cl⁻ < NO₃⁻ < N₃⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ (N–결합) < CH₃CN < py < NH₃ < en < 2,2'-바이피리딘 < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO.

가장 큰 분리를 생성하는 리간드는 금속-리간드 역결합에 참여할 수 있는 리간드이다. 금속의 산화 상태 또한 고 에너지 및 저 에너지 수준 사이의 Δ 크기에 기여한다. 주어진 금속의 산화 상태가 증가함에 따라 Δ의 크기가 증가한다. V³⁺ 착물은 주어진 리간드 세트에 대해 V²⁺ 착물보다 더 큰 Δ를 가진다. 전하 밀도의 차이로 인해 리간드가 V²⁺ 이온보다 V³⁺ 이온에 더 가까이 있을 수 있기 때문이다. 리간드와 금속 이온 사이의 거리가 짧아질수록 리간드와 금속 전자가 더 가까워지고 따라서 더 많이 반발하기 때문에 Δ가 커진다.

정팔면체형 6배위 금속 착물에 대해 생각해보면, 좌표 원점에 금속 이온을 배치하고, $x$ 축, $y$ 축, $z$ 축 상에 6개의 배위자를 정팔면체형으로 배치한다. 이러한 배위자의 음전하가 만드는 결정장을 계산하면 각 축상에서 커진다. 따라서, $d$ 궤도 중 축상에 전자 밀도가 커지는 부분을 가진 $d\_\{z2\}$ 및 $d\_\{x2-y2\}$ 의 두 궤도는 결정장의 영향을 다른 3개의 궤도( $d\_\{xy\}$ , $d\_\{yz\}$ , $d\_\{zx\}$ )보다 크게 받는다. 즉, 이 두 $d$ 궤도에 전자가 들어가면 배위자의 음전하와 반발하므로, 다른 3개의 궤도에 들어가는 경우보다 에너지가 높아진다. 이처럼 정팔면체형 6배위 금속 착체에서는 에너지가 높은 두 $d$ 궤도와 에너지가 낮은 3개의 $d$ 궤도로 분열한다.

2.2.2. 사면체 결정장 (Tetrahedral Crystal Field)

사면체 착물은 두 번째로 흔한 유형으로, 4개의 리간드가 금속 이온 주위에 사면체를 형성한다. 사면체 결정장 분리에서, d 궤도는 다시 두 그룹으로 분리되어 Δ_tet의 에너지 차이를 갖는다. 낮은 에너지 궤도는 d_z² 및 d_x²-y²가 되고, 높은 에너지 궤도는 d_xy, d_xz 및 d_yz가 된다 - 팔면체의 경우와 반대이다. 또한 사면체 대칭에서 리간드 전자가 d 궤도를 향해 직접적으로 정렬되지 않으므로, 에너지 분리는 팔면체 경우보다 낮다.

2.2.3. 그 외의 기하학적 구조

팔면체나 사면체 외에도, 정사각형 평면 등 다른 복합 기하학도 결정장 이론(CFT)으로 설명할 수 있다.

결정 내에서 특정 이온 위치에 다른 이온이 만드는 정전장의 총합을 결정장이라고 한다. 예를 들어 금속 착물의 경우, 배위자의 음전하가 중심 금속 이온 위치에 만드는 정전장의 총합을 마찬가지로 결정장이라고 부른다.

자유 이온에서 궤도의 에너지가 축퇴되어 있더라도, 결정장이 작용하면 축퇴가 풀리고 분열한다. 이 분열을 결정장 분열이라고 하며, 분열된 준위를 슈타르크 준위라고 한다. 예를 들어 금속 착체에서는 결정장에 의해 $d$ 궤도의 축퇴가 풀리면서 그 사이의 전자 전이 ($d$ - $d$ 전이)에 의한 흡수 스펙트럼을 관찰할 수 있다. 이 축퇴가 풀리는 원인을 배위자가 가진 음전하가 만드는 정전장으로 보는 것이 결정장 이론이다.

결정장으로 인한 전자의 포텐셜 에너지 $V\_\{crys\}$는 다음과 같이 나타낸다.
:$V\_\{crys\}\; =\; \backslash sum\_i\; \backslash sum\_j\; \backslash frac\{-eQ\_j\}$

2.3. 결정장 분리 에너지 (Crystal Field Splitting Energy, Δ)

결정장 이론에서, 전이 금속 착물에서 중심 금속 이온의 d 궤도는 리간드의 영향을 받아 에너지 준위가 갈라진다. 이 에너지 차이를 결정장 분리 에너지(Δ)라고 한다.

Δ는 다음과 같은 요인에 의해 영향을 받는다.

* 금속 이온의 종류
* 금속의 산화 상태: 산화 상태가 높을수록 Δ가 커진다.
* 리간드의 배열: 팔면체, 사면체 등 배위 구조에 따라 Δ가 달라진다.
* 리간드의 종류: 분광 화학 계열에 따라 Δ가 달라진다.

팔면체 착물의 경우, 6개의 리간드가 금속 이온 주위에 팔면체 형태로 배열된다. 이 때 d 궤도는 두 개의 세트, 즉 에너지가 낮은 t_2g (d_xy, d_xz, d_yz) 궤도와 에너지가 높은 e_g (d_z², d_x²-y²) 궤도로 분리된다. 이 두 세트 간의 에너지 차이가 Δ_oct이다.

사면체 착물의 경우, 4개의 리간드가 금속 이온 주위에 사면체 형태로 배열된다. 이 때 d 궤도는 팔면체와 반대로 에너지가 낮은 e (d_z², d_x²-y²) 궤도와 에너지가 높은 t₂ (d_xy, d_xz, d_yz) 궤도로 분리되며, 에너지 차이는 Δ_tet이다. Δ_tet는 Δ_oct보다 일반적으로 작다.

리간드의 종류는 분광 화학 계열을 통해 Δ의 크기에 미치는 영향을 알 수 있다. 분광 화학 계열은 리간드를 Δ를 증가시키는 순서대로 나열한 것이다.

I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ (S–결합) < Cl⁻ < NO₃⁻ < N₃⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ (N–결합) < CH₃CN < py < NH₃ < en < 2,2'-바이피리딘 < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO.

금속의 산화 상태 또한 Δ의 크기에 영향을 준다. 동일한 금속과 리간드에 대해, 산화 상태가 높을수록 Δ는 커진다. 예를 들어, V³⁺ 착물은 V²⁺ 착물보다 더 큰 Δ를 가진다.

결정 내에서 특정 이온 위치에 다른 이온이 만드는 정전장의 총합을 결정장이라고 한다. 예를 들어 금속 착체의 경우, 배위자의 음전하가 중심 금속 이온 위치에 만드는 정전장의 총합을 마찬가지로 결정장이라고 부른다.

자유 이온에서 궤도의 에너지가 축퇴되어 있더라도, 결정장이 작용하면 축퇴가 풀리고 분열한다. 이 분열을 결정장 분열이라고 하며, 분열된 준위를 슈타르크 준위라고 한다.

2.4. 분광화학 계열 (Spectrochemical Series)

결정장 이론에서, 리간드 및 착물의 기하학 등 여러 요인에 따라 두 개 이상의 궤도 세트 간 간격(Δ)의 크기가 달라진다. 일부 리간드는 항상 작은 Δ 값을 생성하고, 다른 리간드는 항상 큰 분리를 제공하는데, 이에 대한 이유는 리간드장 이론으로 설명할 수 있다. 분광 화학 계열은 분리 Δ의 크기에 따라 리간드를 정렬한 목록으로, 작은 Δ에서 큰 Δ 순으로 나열하면 다음과 같다. (이 표는 여기를 참조)

I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ (S–결합) < Cl⁻ < NO₃⁻ < N₃⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ (N–결합) < CH₃CN < py < NH₃ < en < 2,2'-바이피리딘 < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO.

가장 큰 분리를 생성하는 리간드는 금속-리간드 역결합에 참여할 수 있는 리간드이다.

금속의 산화 상태 또한 Δ 크기에 영향을 미친다. 주어진 금속의 산화 상태가 증가하면 Δ 값도 증가한다. 예를 들어 V³⁺ 착물은 V²⁺ 착물보다 더 큰 Δ를 가지는데, 이는 전하 밀도 차이로 인해 리간드가 V³⁺ 이온에 더 가까이 접근하여 리간드와 금속 전자 간 반발력이 커지기 때문이다.

3. 고스핀 및 저스핀 착물

분광 화학 계열에서 CN⁻ 및 CO와 같이, d 원자 궤도 함수의 큰 분할 Δ를 유발하는 리간드를 강한 장 리간드라고 한다. 이러한 리간드가 있는 착물에서는 고에너지 궤도에 전자를 넣는 것이 바람직하지 않다. 따라서 아우프바우 원리에 따라 저에너지 궤도가 완전히 채워진다. 이와 같은 착물을 "저스핀"이라고 한다. 예를 들어, NO₂⁻는 강한 장 리간드이며 큰 Δ를 생성한다. 5개의 d 전자를 가진 팔면체 이온 [Fe(NO₂)₆]³⁻는

4. 결정장 안정화 에너지 (Crystal Field Stabilization Energy, CFSE)

전이 금속 이온이 리간드에 의해 생성된 결정장에 배치되면 안정성이 발생하는데, 이를 결정장 안정화 에너지(CFSE)라고 한다. 이는 d 궤도가 리간드 장에서 분리될 때, 구형 장(바리센터)에 비해 일부 d 궤도의 에너지 준위가 낮아지기 때문이다. 예를 들어, 팔면체 착물에서 t_2g 궤도는 바리센터보다 에너지 준위가 낮다. 따라서 이 궤도에 전자가 채워지면 금속 이온은 CFSE 만큼 안정화된다. 반대로, e_g 궤도(팔면체 착물에서)는 바리센터보다 에너지 준위가 높으므로, 이 궤도에 전자가 채워지면 CFSE는 감소한다.

:$V\_\{crys\}\; =\; \backslash sum\_i\; \backslash sum\_j\; \backslash frac\{-eQ\_j\}$

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좌우로 밀어서 보기

📌 열 고정 해제

여기서 i는 전자의 번호, j는 주변 원자나 이온의 번호, Q_j는 그 전하이다.

$V\_\{crys\}$를 구면 조화 함수$Y\_\{km\}(\backslash theta\_i\; ,\; \backslash phi\_i)$를 사용하여 다시 쓰면 다음과 같다.
:$V\_\{crys\}\; =\; \backslash sum\_i\; \backslash sum\_\{tp\}\; r\_j^t\; A\_\{tp\}\; D\_p^\{(t)\}$
:$A\_\{tp\}\; =\; \backslash sqrt\{\backslash frac\{4\backslash pi\}\{2t+1\}\}\; \backslash sum\_j\; \backslash frac\{-e\; Q\_j\}\{R\_j^\{t+1\}\}\; Y\_\{tp\}^*\; (\backslash theta\_i\; ,\; \backslash phi\_i)$
:$D\_p^\{(t)\}\; =\; \backslash sum\_i\; r\_i^t\; C\_p^\{(t)\}\; (\backslash theta\_i\; ,\; \backslash phi\_i)$
= \sum_i r_i^t \sqrt{\frac{4\pi}{2t+1}} Y_{tp} (\theta_i , \phi_i)
이때 A_tp를 결정장 파라미터라고 한다.

스핀-궤도 상호작용보다 결정장이 작은 경우, 다전자계 상태는 우선 자유 원자 상태가 LS 결합에 의해 분열되고, 각 상태가 다시 결정장에 의해 분열한다.

고유 상태는 항 기호 ^2S+1Γ로 표기한다. 원자의 항 기호와 달리 고유 상태의 기약 표현 Γ를 사용한다. 이는 원자 주위의 점 대칭장으로부터 영향을 받는 것은 궤도에 관한 고유 상태이며, 스핀에는 영향이 없기 때문이다.

결정장이 스핀-궤도 상호작용보다 훨씬 큰 경우, LS 결합보다 결정장의 효과가 더 크다.

5. 결정장 이론의 응용

배위 착물의 광학적 성질(흡수 및 방출 스펙트럼의 세부 사항)은 결정장 이론으로 설명할 수 있다. 결정 내에서 특정 이온 위치에 다른 이온이 만드는 정전장의 총합을 결정장이라고 하며, 결정장이 작용하면 자유 이온에서 축퇴되어 있던 궤도의 에너지가 분열된다. 이 분열을 결정장 분열이라고 하며, 분열된 준위를 슈타르크 준위라고 한다. 예를 들어 금속 착물에서는 결정장에 의해 $d$ 궤도의 축퇴가 풀리면서 그 사이의 전자 전이 ($d$ - $d$ 전이)에 의한 흡수 스펙트럼을 관찰할 수 있다.

결정장으로 인한 전자의 포텐셜 에너지 $V\_\{crys\}$는 다음과 같이 나타낸다.

:$V\_\{crys\}\; =\; \backslash sum\_i\; \backslash sum\_j\; \backslash frac\{-eQ\_j\}$

👆

좌우로 밀어서 보기

📌 열 고정 해제

여기서 i는 전자의 번호, j는 주변의 원자나 이온의 번호이며, Q_j는 그 전하이다. 이것을 구면 조화 함수$Y\_\{km\}(\backslash theta\_i\; ,\; \backslash phi\_i)$를 사용하여 다시 쓰면 다음과 같다.

:$V\_\{crys\}\; =\; \backslash sum\_i\; \backslash sum\_\{tp\}\; r\_j^t\; A\_\{tp\}\; D\_p^\{(t)\}$
:$A\_\{tp\}\; =\; \backslash sqrt\{\backslash frac\{4\backslash pi\}\{2t+1\}\}\; \backslash sum\_j\; \backslash frac\{-e\; Q\_j\}\{R\_j^\{t+1\}\}\; Y\_\{tp\}^*\; (\backslash theta\_i\; ,\; \backslash phi\_i)$
:$D\_p^\{(t)\}\; =\; \backslash sum\_i\; r\_i^t\; C\_p^\{(t)\}\; (\backslash theta\_i\; ,\; \backslash phi\_i)$
= \sum_i r_i^t \sqrt{\frac{4\pi}{2t+1}} Y_{tp} (\theta_i , \phi_i)

이 A_tp를 결정장 파라미터라고 한다.

결정장 이론은 다양한 형태의 결정장에 대한 에너지 준위를 설명한다. 다음은 몇 가지 예시이다.

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좌우로 밀어서 보기

📌 열 고정 해제

명칭	형태	에너지 다이어그램(π-수용체 배위자)
팔면체	150px	center
이중 오각뿔	150px
정사각 반주상	150px	center
평면 사각형	150px	center
사각뿔	150px	center
사면체	150px	center
삼방 양뿔	150px	center

5.1. 착화합물의 색

많은 배위 착물의 광학적 성질(흡수 및 방출 스펙트럼의 세부 사항)은 결정장 이론으로 설명할 수 있다. 그러나 금속 착물의 더 깊은 색상은 더 강렬한 전하 이동 여기에서 발생하는 경우가 많다.

5.2. 착화합물의 자기적 성질

분광 화학 계열에서 d 원자 궤도의 큰 분할(Δ)을 유발하는 리간드(CN⁻ 및 CO 등)를 강한 장 리간드라고 한다. 이러한 리간드를 가진 착물에서는 높은 에너지 궤도에 전자를 넣는 것보다 낮은 에너지 궤도에 전자를 채우는 것이 더 유리하다. 따라서 아우프바우 원리에 따라 낮은 에너지 궤도가 완전히 채워진 후, 높은 에너지 궤도에 전자가 채워진다. 이러한 착물을 "저스핀" 착물이라고 한다. 예를 들어, NO₂⁻는 강한 장 리간드로 큰 Δ를 생성한다. 5개의 d 전자를 가진 팔면체 이온 [Fe(NO₂)₆]³⁻는

6. 결정장 이론의 한계와 배위장 이론

결정장 이론은 $d$ 궤도의 분열 양식은 정확하게 설명할 수 있지만, 그 분열의 크기는 설명할 수 없다. 결정장 이론에서는 같은 가수의 음이온이라면 같은 분열 크기가 된다는 결론이 나오지만, 실제로는 분열 크기는 같은 가수라도 배위자의 종류에 의존하여 I⁻ ＜ Br⁻ ＜ Cl⁻ ＜ F⁻과 같이 되는 것으로 알려져 있다(분광 화학 계열). 또한 중성의 일산화 탄소를 배위자로 하는 착물에서 $d$ 궤도 분열이 커지는 것도 설명할 수 없다. 분열 크기를 정확하게 계산하려면 분자 궤도를 고려한 배위자장 이론에 의해 설명해야 한다.

7. 결합 예

고전적으로 비공유 전자쌍을 가지고 있는 화합물이라면 공유 결합을 가질 수 있다.

* 일산화탄소(CO)는 탄소 원자와 산소 원자가 하나의 배위 결합과 두 개의 일반 공유 결합으로 결합되어 있다. 그러므로 일산화탄소에서 탄소는 전자쌍 받개이고 산소는 전자쌍 주개이다.
* 암모늄 이온(NH₄⁺)은 수소 이온(H⁺)과 질소 이온(N^3-)으로 이루어진 공유 결합으로 볼 수 있다.

8. 배위 결합 화합물

고전적으로 비공유 전자쌍을 가지고 있는 화합물이라면 공유 결합을 가질 수 있다.

* 일산화탄소(CO)는 탄소 원자와 산소가 하나의 배위 결합과 두 개의 일반 공유 결합으로 결합되어 있다. 그러므로 일산화탄소에서 탄소는 전자쌍 받개이고 산소는 전자쌍 주개이다.
* 암모늄 이온 (NH₄⁺)은 수소 이온(H⁺)과 질소 이온 (N^3-)으로 이루어진 공유 결합으로 볼 수 있다.

배위 결합은 특히 금속 이온을 포함하는 착화합물을 설명하는 데 자주 쓰인다. 착화합물은 몇몇 루이스 염기가 루이스 산과 전자쌍 받개에게 비공유 전자쌍을 금속 양이온에게 준다. 이 결합으로 생성되는 화합물을 착화합물이라고 부르고, 전자쌍 주개를 리간드라고 부른다. 이 착화합물을 더 잘 설명할 수 있는 이론은 리간드장 이론이다.

종종 산소, 황, 질소와 할로젠화 이온을 가진 많은 화학 결합물들은 리간드의 역할을 할 수 있다. 일반적인 리간드는 물(H₂O)이다. 물은 금속 이온과 착화합물을 이룬다. (예를 들어 6수화 제II구리 [Cu(H₂O)₆]²⁺)

암모니아(NH₃)나 플루오린(F^-), 염소(Cl^-)와 사이아노기(CN^-)같은 음이온들 또한 일반적인 리간드이다.