훈트 규칙

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1. 개요
2. 훈트 규칙
3. 들뜬 상태
4. 역사적 배경 및 비판적 검토
참조

1. 개요

훈트 규칙은 전자 배치에서 전자의 스핀 양자수를 같게 하여 홀전자를 최대한 많이 배치하는 규칙이다. 전자가 같은 원자 궤도에 쌍을 이룰 때 발생하는 전기적 반발력을 최소화하기 위한 것이다. 훈트 규칙은 최대 겹침수의 법칙, 최대 총 궤도 각운동량, 최소/최대 총 각운동량의 세 가지 세부 규칙으로 구성된다. 이 규칙은 원자 또는 분자의 바닥 상태와 들뜬 상태를 결정하는 데 사용되며, 전자 간 반발력을 줄이는 것과 스핀-궤도 결합에 따른 에너지 변화를 고려한다.

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훈트 규칙

2. 훈트 규칙

파울리 배타 원리에 따라, 같은 계에 있는 두 전자는 같은 양자수를 가질 수 없다. 따라서 각 공간 오비탈에는 전자가 두 개만 들어갈 수 있으며, 이들은 서로 반대 방향의 스핀 자기 양자수(''m''_''s'')를 가진다. 훈트 규칙은 열린 준위각에 있는 전자에 대해 총 스핀 양자수를 최대화하는 것이 최저 에너지 상태라고 설명한다. 즉, 준위각의 오비탈 각각은 이중 점유가 발생하기 전에 평행 스핀을 가진 전자에 의해 단독으로 점유된다.

이러한 현상에 대해 두 가지 물리적 설명이 제시되었다.^[9] 초기 양자역학에서는 다른 오비탈에 있는 전자는 더 멀리 떨어져 있어 전자 간 반발 에너지가 감소한다고 생각했다. 그러나 1970년대 이후의 정확한 양자역학 계산에 따르면, 단독 점유된 오비탈의 전자는 원자핵으로부터 덜 가려져 오비탈이 수축하고 전자-핵 인력이 강해져 에너지가 낮아진다는 것이 밝혀졌다.

훈트 규칙은 전자 간 반발력 감소와도 관련이 있다. 모든 전자가 같은 방향으로 회전하면 반대 방향으로 회전할 때보다 서로 만나는 빈도가 줄어들어 반발력이 감소하고, 결과적으로 에너지 준위가 낮아진다.

티타늄(Ti)의 경우, 훈트 규칙에 따라 바닥 상태는 ³F 항을 가진다. ³G 항은 파울리 배타 원리를 위배하므로 존재하지 않는다.^[1]

훈트 규칙은 스핀-궤도 결합에 의한 에너지 변화도 고려한다. 스핀-궤도 결합이 약한 경우, 총 각운동량 양자수 $J$ 에 따라 에너지 준위가 달라진다. 껍질이 반보다 적게 채워진 경우 $J$ 가 최소일 때, 반보다 많이 채워진 경우 $J$ 가 최대일 때 가장 낮은 에너지를 가진다.

규소(Si)는 껍질이 반보다 적게 채워져 ${}^3\!P_0 \,$ 가 바닥 상태이고, 황(S)은 반보다 많이 채워져 ${}^3\!P_2 \,$ 가 바닥 상태이다.^[3] 껍질이 반 채워진 인(P)의 경우, ${}^4\!S_{3/2}\,$ 가 바닥 상태이다.^[3]

2. 1. 최대 겹침수의 법칙 (규칙 1)

주어진 전자 배열에 대하여, 가장 큰 겹침 수를 갖는 전자 배치가 가장 낮은 에너지를 갖는다.(최대 겹침수의 법칙)^[5]^[9] 이는 전자가 가능한 한 짝을 이루지 않고 홀로 존재하는 전자의 수를 최대화하려는 경향으로 설명될 수 있다. 파울리 배타 원리에 따라, 같은 계에서 두 전자는 같은 양자수 집합을 공유할 수 없기 때문에 각 공간 궤도에는 두 개의 전자만 들어갈 수 있다. 이때 전자들은 서로 반대 방향의 스핀을 가지게 된다. 따라서, 최저 에너지 원자 상태는 열린 부껍질에 있는 전자들의 총 스핀 양자수를 최대화하는 상태가 된다. 부껍질의 궤도는 이중 점유가 발생하기 전에 평행 스핀을 가진 전자로 각각 단일하게 채워진다.

예를 들어, 질소 원자의 경우, 각 2p 궤도에 전자가 하나씩 따로 배치되어 총 3개의 홀전자를 가지는 것이 가장 안정하다. 다음은 질소 원자의 전자 배치를 나타낸 표이다.

	1s	2s	2px	2py	2pz
1	••	••	•	•	•
2	••	••	••	•

1번 방식은 홀전자가 최대한 많게 배치된 경우이고, 2번 방식은 훈트 규칙에 위배된 경우이다.

실리콘의 바닥 상태를 예로 들어보면, Si의 전자 배치는 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p²이다. 이 때, 3p² 전자만 고려하면, 파울리 배타 원리에 의해 허용되는 가능한 항 기호는 ¹''D'' , ³''P'' , 그리고 ¹''S''이다. 훈트의 첫 번째 규칙에 따르면, 바닥 상태 항은 ''S'' = 1인 ³''P'' 삼중항 상태이다.

훈트 규칙을 실리콘에 적용한 예
자기 양자수	-1	0	+1
전자 배치	↑	↑	↑

예외적으로, 크로뮴(Cr)과 구리(Cu)는 4s 오비탈을 완전히 채우기 전에 3d 오비탈에 전자를 채워 훈트 규칙을 따르지 않는 것처럼 보인다. 이는 전자 반발력을 최소화하고 구형의 전자 배치를 이루기 위한 더 안정된 상태를 선택하는 것으로 설명된다.

2. 2. 최대 총 궤도 각운동량 (규칙 2)

주어진 겹침수에 대하여 총 궤도 각운동량 양자수가 가장 클 때 가장 낮은 에너지를 갖는다. 이는 전자가 같은 방향으로 회전하는 경우가 반대 방향으로 회전하는 경우보다 전자 간 반발력이 감소하여 더 안정하기 때문이다.

이 규칙은 전자들 사이의 반발력을 줄이는 것과 관련이 있다. 고전적인 관점에서 보면, 모든 전자가 같은 방향으로 공전할 경우(각운동량이 클 경우) 서로 만나는 횟수가 일부 전자가 반대 방향으로 공전할 경우보다 적다. 후자의 경우 반발력이 증가하여 전자들이 서로 분리된다. 이는 전자들에게 퍼텐셜 에너지를 더해주므로, 에너지 준위가 높아진다.

예를 들어, 티타늄(Ti, Z = 22)의 경우, 바닥 상태를 결정하기 위해 훈트의 두 번째 규칙이 필요하다. Ti의 전자 배치는 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d² 4s²이며, 열린 껍질은 3d²이다. 허용되는 항에는 세 개의 단일항(¹S, ¹D, ¹G)과 두 개의 삼중항(³P 및 ³F)이 포함된다. 훈트의 첫 번째 규칙에 의해 바닥 상태 항이 두 삼중항 중 하나임을 알 수 있고, 훈트의 두 번째 규칙에 의해 ³P(L = 1)가 아닌 ³F(L = 3)임을 알 수 있다.^[1] ³G 항은 M_L = 4, M_S = 1 상태가 M_L = 2, M_S = +1/2인 두 전자를 필요로 하므로 파울리 배타 원리를 위반하기 때문에 존재하지 않는다.^[1]

2. 3. 최소/최대 총 각운동량 (규칙 3)

주어진 전자 배열에 대하여 한 원자에서 최외각 부껍질(subshell^영어)이 절반 이하로 채워졌을 때 총 각운동량 양자수

J

가 가장 작은 에너지 준위가 가장 낮은 에너지를 갖는다. 만일 절반보다 많이 채워졌을 때는

J

가 가장 큰 경우가 가장 낮은 에너지 준위이다.^[3]

이 규칙은 스핀-궤도 결합으로 인한 에너지 변화를 고려한다. 스핀-궤도 결합이 잔류 정전기적 상호작용에 비해 약한 경우,

L

과

S

는 여전히 양자수이고, 분리는 다음과 같이 주어진다.^[3]

\begin{align}\Delta E & = \zeta (L,S) \{ \mathbf{L}\cdot\mathbf{S} \} \\& =  \ (1/2) \zeta (L,S) \{ J(J+1)-L(L+1)-S(S+1) \}\end{align}

\zeta (L,S)

의 값은 반 이상 채워진 껍질에 대해서는 양수에서 음수로 변한다. 이 항은 바닥 상태 에너지의

J \,

의 크기에 대한 의존성을 나타낸다.^[3]

규소(Si)의 가장 낮은 에너지 항은

{}^3\!P \,

이며, 세 가지 준위

J = 2,1,0 \,

로 구성된다. 전자가 여섯 개 중 두 개만 차지하고 있으므로, 반보다 적게 채워져 있고 따라서

{}^3\!P_0 \,

가 바닥 상태이다.^[3]

황(S)의 경우 가장 낮은 에너지 항은 다시

{}^3\!P \,

이며, 스핀-궤도 준위는

J = 2,1,0 \,

이다. 하지만 이 경우 여섯 개 중 네 개의 전자가 껍질에 있으므로 바닥 상태는

{}^3\!P_2 \,

이다.^[3]

껍질이 반 채워져 있다면

L = 0 \,

이고, 따라서

J \,

의 값은 하나(

S \,

와 같음)이며, 이것이 가장 낮은 에너지 상태이다. 예를 들어, 인의 경우 세 개의 짝짓지 않은 전자가 세 개의 3p 오비탈에 있는 가장 낮은 에너지 상태는

S = 3/2,\  L = 0

이다. 따라서

J = S = 3/2

이고 바닥 상태는

{}^4\!S_{3/2}\,

이다.^[3]

3. 들뜬 상태

훈트 규칙은 원자 또는 분자의 들뜬 전자 배치에서 가장 낮은 에너지 상태를 결정하는 데에도 상당히 신뢰할 수 있다.^[5] 예를 들어, 헬륨 원자의 1s2s 전자 배치에서 훈트 규칙은 삼중항 상태(³S)가 단일항 상태(¹S)보다 에너지가 낮다고 정확하게 예측한다. 유기 분자의 경우에도 첫 번째 삼중항 상태(광화학에서 T₁로 표시됨)가 첫 번째 들뜬 단일항 상태(S₁)보다 에너지가 낮다고 예측하며, 이는 일반적으로 정확하다.^[9]

하지만 훈트 규칙을 사용하여 주어진 전자 배치에서 가장 낮은 상태 이외의 다른 상태들의 에너지 준위를 순서대로 정렬해서는 안 된다.^[5] 예를 들어, 티타늄 원자의 바닥 상태 전자 배치는 ...3d²인데, 훈트 규칙을 적용하면 ³F < ³P < ¹G < ¹D < ¹S 순서로 에너지 준위가 높아질 것이라고 예측하게 된다. 그러나 실제로는 ¹D가 ¹G보다 에너지 준위가 낮다.

4. 역사적 배경 및 비판적 검토

프리드리히 훈트가 1927년에 제안한 훈트 규칙은 원자의 전자 배치를 설명하는 데 널리 사용된다.^[5] 초기에는 다른 궤도에 있는 전자들이 더 멀리 떨어져 있어 전자 간 반발 에너지가 감소한다는 설명이 제시되었다. 그러나 이후 양자역학적 계산을 통해 단일 점유된 궤도에 있는 전자들이 원자핵으로부터 덜 가려지기 때문에 핵과의 인력이 강해져 에너지 준위가 낮아진다는 사실이 밝혀졌다.^[5]

훈트 규칙은 대부분의 경우 잘 맞지만, 예외적인 경우도 존재한다. 예를 들어, 티타늄(Ti, Z = 22) 원자의 바닥 상태는 훈트 규칙만으로는 정확하게 예측하기 어렵다. 티타늄의 경우 열린 껍질은 $3d^2$ 이며 허용되는 항에는 세 개의 단일항(¹S, ¹D, ¹G)과 두 개의 삼중항(³P 및 ³F)이 포함된다. 훈트의 첫 번째 규칙으로부터 바닥 상태 항이 두 개의 삼중항 중 하나임을 알 수 있으며, 훈트의 두 번째 규칙으로부터 이 항이 ³P( $L = 1$ )가 아닌 ³F( $L = 3$ )임을 알 수 있다. 훈트 규칙을 단순하게 적용하면 ³F < ³P < ¹G < ¹D < ¹S의 순서가 제시되지만, 실제로는 ¹D가 ¹G보다 낮다.^[9]

참조

_[1] 서적 Inorganic Chemistry Prentice-Hall
_[2] 서적 Physical Chemistry Pearson Benjamin-Cummings
_[3] 서적 Atomic Spectra and Atomic Structure Dover Publications
_[4] 서적
_[5] 서적 Quantum Chemistry Prentice-Hall
_[6] 서적 Inorganic Chemistry Prentice-Hall
_[7] 서적 Physical Chemistry Pearson Benjamin-Cummings
_[8] 서적 Atomic Spectra and Atomic Structure Dover Publications
_[9] 서적 Quantum Chemistry Prentice-Hall

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