테트라헤드레인

3. 유기 테트라헤드레인 유도체

부피가 큰 치환체를 도입하여 테트라헤드레인 코어를 안정화시키는 전략이 사용된다. 1978년, 귄터 마이어는 테트라-''tert''-부틸-테트라헤드레인을 합성했다.^[1] 부피가 큰 ''tert''-부틸 (''t''-Bu) 치환체는 테트라헤드레인 코어를 감싸고 있다. 마이어는 코어의 결합이 끊어지는 것을 방지하는 이유는 이로 인해 치환체들이 더 가까워지게 되어 반 데르 발스 변형이 발생하기 때문이라고 제안했다 ('''코르셋 효과''').

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테트라-*tert*-부틸테트라헤드레인은 1978년 귄터 마이어가 최초로 합성한 안정한 테트라헤드레인 유도체이다.^[7][8][9] *tert*-부틸 그룹의 입체 효과 (코르셋 효과)를 통해 안정화된다.

''t''-Bu 치환된 말레산 무수물과 알킨의 고리화 부가 반응을 시작으로 하여,^[6] 이산화탄소 배출을 통한 재배열로 사이클로펜타다이에논을 거쳐 브로민화를 거친 후 네 번째 ''t''-Bu 그룹을 첨가하여 처음 합성되었다. 사이클로펜타다이에논의 광화학적 킬레트로픽 제거 반응으로 일산화 탄소가 생성되어 목표 물질이 얻어진다. 테트라-''tert''-부틸테트라헤드레인을 가열하면 테트라-''tert''-부틸사이클로뷰타다이엔이 생성된다.

이 합성은 짧고 단순해 보이지만, 마이어(Maier)에 따르면, 까다로운 반응이 일어나도록 올바른 조건을 개발하는 데 몇 년의 신중한 관찰과 최적화가 필요했다. 예를 들어, 트리(t''-''부틸)브로모사이클로펜타다이에논(자체적으로 매우 어렵게 합성됨)으로부터 테트라키스(''t''-부틸)사이클로펜타다이에논을 합성하는 데 성공적인 조건을 찾기 전에 50번이 넘는 시도가 필요했다.^[7]

결국, 마지막 단계가 사이클로프로페닐 치환된 디아조메탄의 광분해인 더 확장 가능한 합성이 고안되었으며, 이는 테트라키스(''tert''-부틸)사이클로뷰타다이엔을 거쳐 원하는 생성물을 제공한다:^[10][11] 이 접근 방식은 테트라헤드레인과 사이클로뷰타다이엔이 상호 변환될 수 있다는 관찰(정방향의 자외선 조사, 역방향의 열)을 활용했다.

테트라키스(트라이메틸실릴)테트라헤드레인은 트리스(펜타플루오르페닐)보레인^[12]과 사이클로부타디엔 전구체를 처리하여 제조할 수 있으며, ''tert''-부틸 유사체보다 훨씬 안정적이다. 실리콘-탄소 공유 결합은 탄소-탄소 결합보다 길기 때문에 코르셋 효과가 감소한다.^[13] ''tert''-부틸 테트라헤드레인이 사이클로부타디엔으로 재배열되면서 135 °C에서 녹는 반면, 202 °C에서 녹는 테트라키스(트라이메틸실릴)테트라헤드레인은 300 °C까지 안정하며, 이 온도에서 비스(트라이메틸실릴)아세틸렌으로 분해된다.

테트라헤드레인 골격은 바나나 결합으로 구성되어 있으며, 따라서 탄소 원자는 s-오비탈 특성이 높다. NMR을 통해 일반적으로 삼중 결합에 사용되는 sp-오비탈 혼성]을 추론할 수 있다. 그 결과

3. 1. 테트라-*tert*-부틸테트라헤드레인

3. 2. 테트라키스(트라이메틸실릴)테트라헤드레인

4. 비탄소 테트라헤드레인 유사체

테트라실라테트라헤드레인은 4개의 규소 원자를 중심으로 하는 코어를 특징으로 한다. 표준 규소-규소 결합은 235 pm이며, 케이지는 총 16개의 트리메틸실릴 그룹에 의해 둘러싸여 안정성을 갖는다.^[19] 칼륨 흑연을 사용하여 테트라실라테트라헤드라나이드 칼륨 유도체로 유기 환원될 수 있다.^[19] 이 화합물에서 케이지의 규소 원자 중 하나는 실릴 치환체를 잃고 음전하를 띤다.^[19] 칼륨 양이온은 크라운 에테르에 의해 격리될 수 있으며, 결과적인 복합체에서 칼륨과 실릴 음이온은 885 pm의 거리에 있다.^[19] 이때 Si⁻–Si 결합 중 하나는 272 pm이고 해당 결합의 4가 규소 원자는 역전된 사면체 기하학을 갖는다.^[19] 또한, 네 개의 케이지 규소 원자는 케이지 위에서 실릴 치환체의 이동으로 인해 NMR 시간 척도에서 동일하다.^[19]

탄소 테트라헤드레인 화합물에서 관찰된 이량체화 반응은 테트라실라테트라헤드레인에서도 시도된다.^[20] 규소 원자가 3개의 tert-부틸 치환체를 갖는 수퍼 실릴 그룹으로 보호되는 테트라헤드레인에서 이량체는 구현되지 않지만, 벤젠에서 아이오딘과의 반응 후 트리-''tert''-부틸실라아니온과의 반응으로 두 개의 거의 평행한 Si3 링 사이에 끼워진 Si2 덤벨(길이 229 pm 및 사면체 기하학의 역전)으로 설명할 수 있는 8원자 규소 클러스터 화합물이 형성된다.^[20]

같은 탄소족에 속하는 8원자 클러스터에서 주석 Sn8R6과 게르마늄 Ge8R6에서 클러스터 원자는 큐브의 모서리에 위치한다.

4. 1. 테트라실라테트라헤드레인

4. 2. 기타 비탄소 테트라헤드레인

5. 한국의 테트라헤드레인 연구

6. 교육적 활용

참조

_[1] 논문 Tetra-''tert''-butyltetrahedrane
_[2] 논문 Tetrahedrane—Dossier of an Unknown 2006
_[3] 논문 Endohedral complex of fullerene C₆₀ with tetrahedrane, C₄H₄@C₆₀ 2008
_[4] 논문 Computational studies on a kind of novel energetic materials tetrahedrane and nitro derivatives
_[5] 논문 Structures and Stabilities of Diacetylene-Expanded Polyhedranes by Quantum Mechanics and Molecular Mechanics
_[6] 논문 ''tert''-Butyl-substituierte cyclobutadiene und cyclopentadienone
_[7] 논문 Kleine Ringe, 38: Tetra-tert-butyltetrahedran 1981-12
_[8] 서적 Modeling marvels : computational anticipation of novel molecules Springer 2008
_[9] 서적 Stereochemistry of organic compounds Wiley 1994
_[10] 논문 Ein alternativer zugang zum tetra-tert-butyltetrahedran 1991-01-01
_[11] 논문 Recent Advances in Cyclopropene Chemistry
_[12] 논문 Cyclobutadiene to tetrahedrane: Valence isomerization induced by one-electron oxidation 2011
_[13] 논문 Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane 2002
_[14] 논문 Tetrahedranyllithium: Synthesis, Characterization, and Reactivity 2003
_[15] 논문 Perfluoroaryltetrahedranes: Tetrahedranes with Extended σ−π Conjugation 2009
_[16] 논문 Sulfur-Substituted Tetrahedranes https://figshare.com[...] 2011
_[17] 논문 Cross-Coupling Reaction of a Highly Strained Molecule: Synthesis of σ–π Conjugated Tetrahedranes
_[18] 논문 Hexakis(trimethylsilyl)tetrahedranyltetrahedrane
_[19] 논문 Tetrasilatetrahedranide: A Silicon Cage Anion
_[20] 논문 Si₈(Si''t''Bu₃)₆: A Hitherto Unknown Cluster Structure in Silicon Chemistry
_[21] 논문 In4{C(SiMe₃)₃}₄ mit In₄-tetraeder und In₄Se₄{C(SiMe₃)₃}₄ mit In₄Se₄-heterocubanstruktur
_[22] 간행물