테트라헤드레인

1. 개요

테트라헤드레인은 화학 구조의 한 유형으로, 4개의 탄소 원자가 정사면체 형태로 결합된 분자를 의미한다. 비치환 테트라헤드레인(C₄H₄)은 아직 발견되지 않았지만, 유기 테트라헤드레인 유도체는 합성되었으며, 부피가 큰 치환체를 도입하여 안정성을 확보한다. 대표적인 예시로 테트라-*tert*-부틸-테트라헤드레인과 테트라키스(트라이메틸실릴)테트라헤드레인이 있다. 테트라헤드레인은 탄소 원자의 s-오비탈 특성으로 인해 독특한 결합 길이와 화학적 성질을 나타낸다. 또한, 규소를 중심으로 하는 테트라실라테트라헤드레인과 같은 비탄소 테트라헤드레인 유사체도 연구되고 있으며, 백린(P₄)과 같은 무기 화합물, 금속 클러스터 등에서도 테트라헤드레인 구조를 발견할 수 있다.

2. 테트라헤드레인 (C₄H₄)

1978년, 귄터 마이어는 테트라-*tert*-부틸-테트라헤드레인을 합성했다. 부피가 큰 tert-부틸 (t-Bu) 치환체는 테트라헤드레인 코어를 감싸고 있다. 마이어는 코어의 결합이 끊어지는 것을 방지하는 이유는 이로 인해 치환체들이 더 가까워지게 되어 반 데르 발스 변형이 발생하기 때문이라고 제안했다 (코르셋 효과). 테트라헤드레인은 가능한 플라톤 탄화수소 중 하나이며, IUPAC 명명법에 따르면 트라이사이클로[1.1.0.0^2,4]부탄이다.

비치환 테트라헤드레인 (C₄H₄)은 아직 발견되지 않았지만, 동역학적으로 안정할 것으로 예측된다. 엔도헤드럴 풀러렌 내부에 테트라헤드레인 분자를 가두는 시도는 in silico에서만 이루어졌다. 결합 변형과 화학 양론 때문에 테트라니트로테트라헤드레인은 고성능 에너지 물질(폭발물)로서의 잠재력을 가지고 있다. 일부 특성은 양자 화학적 방법을 기반으로 계산되었다.

2.1. 합성 시도와 이론적 연구

3. 유기 테트라헤드레인 유도체

부피가 큰 치환체를 도입하여 테트라헤드레인 코어를 안정화시키는 전략이 사용된다. 1978년, 귄터 마이어는 테트라-tert-부틸-테트라헤드레인을 합성했다. 부피가 큰 tert-부틸 (t-Bu) 치환체는 테트라헤드레인 코어를 감싸고 있다. 마이어는 코어의 결합이 끊어지는 것을 방지하는 이유는 이로 인해 치환체들이 더 가까워지게 되어 반 데르 발스 변형이 발생하기 때문이라고 제안했다 (코르셋 효과).

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테트라-*tert*-부틸테트라헤드레인은 1978년 귄터 마이어가 최초로 합성한 안정한 테트라헤드레인 유도체이다. *tert*-부틸 그룹의 입체 효과 (코르셋 효과)를 통해 안정화된다.
t-Bu 치환된 말레산 무수물과 알킨의 고리화 부가 반응을 시작으로 하여, 이산화탄소 배출을 통한 재배열로 사이클로펜타다이에논을 거쳐 브로민화를 거친 후 네 번째 t-Bu 그룹을 첨가하여 처음 합성되었다. 사이클로펜타다이에논의 광화학적 킬레트로픽 제거 반응으로 일산화 탄소가 생성되어 목표 물질이 얻어진다. 테트라-tert-부틸테트라헤드레인을 가열하면 테트라-tert-부틸사이클로뷰타다이엔이 생성된다.
이 합성은 짧고 단순해 보이지만, 마이어(Maier)에 따르면, 까다로운 반응이 일어나도록 올바른 조건을 개발하는 데 몇 년의 신중한 관찰과 최적화가 필요했다. 예를 들어, 트리(t-부틸)브로모사이클로펜타다이에논(자체적으로 매우 어렵게 합성됨)으로부터 테트라키스(t-부틸)사이클로펜타다이에논을 합성하는 데 성공적인 조건을 찾기 전에 50번이 넘는 시도가 필요했다.
결국, 마지막 단계가 사이클로프로페닐 치환된 디아조메탄의 광분해인 더 확장 가능한 합성이 고안되었으며, 이는 테트라키스(tert-부틸)사이클로뷰타다이엔을 거쳐 원하는 생성물을 제공한다: 이 접근 방식은 테트라헤드레인과 사이클로뷰타다이엔이 상호 변환될 수 있다는 관찰(정방향의 자외선 조사, 역방향의 열)을 활용했다.

과 사이클로부타디엔 전구체를 처리하여 제조할 수 있으며, tert-부틸 유사체보다 훨씬 안정적이다. 실리콘-탄소 공유 결합은 탄소-탄소 결합보다 길기 때문에 코르셋 효과가 감소한다. tert-부틸 테트라헤드레인이 사이클로부타디엔으로 재배열되면서 135 °C에서 녹는 반면, 202 °C에서 녹는 테트라키스(트라이메틸실릴)테트라헤드레인은 300 °C까지 안정하며, 이 온도에서 비스(트라이메틸실릴)아세틸렌으로 분해된다.

테트라헤드레인 골격은 바나나 결합으로 구성되어 있으며, 따라서 탄소 원자는 s-오비탈 특성이 높다. NMR을 통해 일반적으로 삼중 결합에 사용되는 sp-[[오비탈 혼성]을 추론할 수 있다. 그 결과 결합 길이는 152 피코미터로 유난히 짧다.

테트라키스(트라이메틸실릴)테트라헤드레인과 메틸리튬의 반응은 테트라헤드라닐리튬을 생성한다. 이 리튬 화합물과의 커플링 반응은 확장된 구조를 제공한다.

비스(테트라헤드레인)도 보고되었다. 연결 결합은 143.6 pm로 더 짧다. 일반적인 탄소-탄소 결합은 길이가 154 pm이다.

3.1. 테트라-*tert*-부틸테트라헤드레인

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테트라-*tert*-부틸테트라헤드레인은 1978년 귄터 마이어가 최초로 합성한 안정한 테트라헤드레인 유도체이다. *tert*-부틸 그룹의 입체 효과 (코르셋 효과)를 통해 안정화된다.
t-Bu 치환된 말레산 무수물과 알킨의 고리화 부가 반응을 시작으로 하여, 이산화탄소 배출을 통한 재배열로 사이클로펜타다이에논을 거쳐 브로민화를 거친 후 네 번째 t-Bu 그룹을 첨가하여 처음 합성되었다. 사이클로펜타다이에논의 광화학적 킬레트로픽 제거 반응으로 일산화 탄소가 생성되어 목표 물질이 얻어진다. 테트라-tert-부틸테트라헤드레인을 가열하면 테트라-tert-부틸사이클로뷰타다이엔이 생성된다.
이 합성은 짧고 단순해 보이지만, 마이어(Maier)에 따르면, 까다로운 반응이 일어나도록 올바른 조건을 개발하는 데 몇 년의 신중한 관찰과 최적화가 필요했다. 예를 들어, 트리(t-부틸)브로모사이클로펜타다이에논(자체적으로 매우 어렵게 합성됨)으로부터 테트라키스(t-부틸)사이클로펜타다이에논을 합성하는 데 성공적인 조건을 찾기 전에 50번이 넘는 시도가 필요했다.
결국, 마지막 단계가 사이클로프로페닐 치환된 디아조메탄의 광분해인 더 확장 가능한 합성이 고안되었으며, 이는 테트라키스(tert-부틸)사이클로뷰타다이엔을 거쳐 원하는 생성물을 제공한다: 이 접근 방식은 테트라헤드레인과 사이클로뷰타다이엔이 상호 변환될 수 있다는 관찰(정방향의 자외선 조사, 역방향의 열)을 활용했다.

3.2. 테트라키스(트라이메틸실릴)테트라헤드레인

과 사이클로부타디엔 전구체를 처리하여 제조할 수 있으며, tert-부틸 유사체보다 훨씬 안정적이다. 실리콘-탄소 공유 결합은 탄소-탄소 결합보다 길기 때문에 코르셋 효과가 감소한다. tert-부틸 테트라헤드레인이 사이클로부타디엔으로 재배열되면서 135 °C에서 녹는 반면, 202 °C에서 녹는 테트라키스(트라이메틸실릴)테트라헤드레인은 300 °C까지 안정하며, 이 온도에서 비스(트라이메틸실릴)아세틸렌으로 분해된다.

테트라헤드레인 골격은 바나나 결합으로 구성되어 있으며, 따라서 탄소 원자는 s-오비탈 특성이 높다. NMR을 통해 일반적으로 삼중 결합에 사용되는 sp-[[오비탈 혼성]을 추론할 수 있다. 그 결과 결합 길이는 152 피코미터로 유난히 짧다.

테트라키스(트라이메틸실릴)테트라헤드레인과 메틸리튬의 반응은 테트라헤드라닐리튬을 생성한다. 이 리튬 화합물과의 커플링 반응은 확장된 구조를 제공한다.

비스(테트라헤드레인)도 보고되었다. 연결 결합은 143.6 pm로 더 짧다. 일반적인 탄소-탄소 결합은 길이가 154 pm이다.

4. 비탄소 테트라헤드레인 유사체

테트라실라테트라헤드레인은 4개의 규소 원자를 중심으로 하는 코어를 특징으로 한다. 표준 규소-규소 결합은 235 pm이며, 케이지는 총 16개의 트리메틸실릴 그룹에 의해 둘러싸여 안정성을 갖는다. 칼륨 흑연을 사용하여 테트라실라테트라헤드라나이드 칼륨 유도체로 유기 환원될 수 있다. 이 화합물에서 케이지의 규소 원자 중 하나는 실릴 치환체를 잃고 음전하를 띤다. 칼륨 양이온은 크라운 에테르에 의해 격리될 수 있으며, 결과적인 복합체에서 칼륨과 실릴 음이온은 885 pm의 거리에 있다. 이때 Si⁻–Si 결합 중 하나는 272 pm이고 해당 결합의 4가 규소 원자는 역전된 사면체 기하학을 갖는다. 또한, 네 개의 케이지 규소 원자는 케이지 위에서 실릴 치환체의 이동으로 인해 NMR 시간 척도에서 동일하다.

규소 원자가 3개의 tert-부틸 치환체를 갖는 수퍼 실릴 그룹으로 보호되는 테트라헤드레인에서 이량체는 구현되지 않지만, 벤젠에서 아이오딘과의 반응 후 트리-tert-부틸실라아니온과의 반응으로 두 개의 거의 평행한 Si3 링 사이에 끼워진 Si2 덤벨(길이 229 pm 및 사면체 기하학의 역전)으로 설명할 수 있는 8원자 규소 클러스터 화합물이 형성된다.

같은 탄소족에 속하는 8원자 클러스터에서 주석 Sn8R6과 게르마늄 Ge8R6에서 클러스터 원자는 큐브의 모서리에 위치한다.

테트라헤드레인 모티프는 화학에서 광범위하게 나타난다. 백린(P₄)과 황비소(As₄)가 그 예이다. 여러 금속 카르보닐 클러스터가 테트라헤드레인으로 불리며, 예를 들어 도데카카르보닐테트라로듐이 있다.

사이클로프로필 트리애니온을 덮는 단일 금속(또는 인 원자)을 가진 금속 테트라헤드레인도 존재한다.

4.1. 테트라실라테트라헤드레인

테트라실라테트라헤드레인은 4개의 규소 원자를 중심으로 하는 코어를 특징으로 한다. 표준 규소-규소 결합은 235 pm이며, 케이지는 총 16개의 트리메틸실릴 그룹에 의해 둘러싸여 안정성을 갖는다. 칼륨 흑연을 사용하여 테트라실라테트라헤드라나이드 칼륨 유도체로 유기 환원될 수 있다. 이 화합물에서 케이지의 규소 원자 중 하나는 실릴 치환체를 잃고 음전하를 띤다. 칼륨 양이온은 크라운 에테르에 의해 격리될 수 있으며, 결과적인 복합체에서 칼륨과 실릴 음이온은 885 pm의 거리에 있다. 이때 Si⁻–Si 결합 중 하나는 272 pm이고 해당 결합의 4가 규소 원자는 역전된 사면체 기하학을 갖는다. 또한, 네 개의 케이지 규소 원자는 케이지 위에서 실릴 치환체의 이동으로 인해 NMR 시간 척도에서 동일하다.

규소 원자가 3개의 tert-부틸 치환체를 갖는 수퍼 실릴 그룹으로 보호되는 테트라헤드레인에서 이량체는 구현되지 않지만, 벤젠에서 아이오딘과의 반응 후 트리-tert-부틸실라아니온과의 반응으로 두 개의 거의 평행한 Si3 링 사이에 끼워진 Si2 덤벨(길이 229 pm 및 사면체 기하학의 역전)으로 설명할 수 있는 8원자 규소 클러스터 화합물이 형성된다.

같은 탄소족에 속하는 8원자 클러스터에서 주석 Sn8R6과 게르마늄 Ge8R6에서 클러스터 원자는 큐브의 모서리에 위치한다.

4.2. 기타 비탄소 테트라헤드레인

백린(P₄)과 황비소(As₄)는 무기 테트라헤드레인의 예시이다. 도데카카르보닐테트라로듐과 같은 여러 금속 카르보닐 클러스터가 테트라헤드레인으로 불린다. 사이클로프로필 트리애니온을 덮는 단일 금속(또는 인 원자)을 가진 금속 테트라헤드레인도 존재한다.

5. 한국의 테트라헤드레인 연구

6. 교육적 활용