폴리아닐린
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1. 개요
폴리아닐린은 벤젠 고리와 질소 원자가 반복되는 구조를 가진 전도성 고분자이다. 19세기 초에 처음 발견되었으며, 아닐린 블랙이라는 염료로 사용되었다. 1980년대에 전도성 고분자로 주목받기 시작하여, 산화 상태에 따라 절연체, 반도체, 도체 등 다양한 전기적 성질을 나타낸다. 폴리아닐린은 인쇄 회로 기판 제조, 정전기 방지 코팅, 센서, 이차 전지 전극 등 다양한 분야에서 응용되고 있으며, 특히 대한민국에서는 나노 기술 발전과 함께 폴리아닐린 기반 소재 연구가 활발하게 진행되고 있다.
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폴리아닐린 | |
---|---|
도표 | |
![]() | |
이름 | |
IUPAC 이름 | '폴리(벤젠-1,4-이민-1,4-디일)' |
다른 이름 | PANI |
성질 | |
화학식 | (C6H5N)n |
분자량 | (107.13)n g/mol |
특성 | |
녹는점 | 250 °C 이상에서 분해됨 |
용해도 | 유기 용매에 불용성 |
주요 특징 | 준강성 막대형 폴리머, 전도성 폴리머 |
구조 | |
단량체 | 아닐린 |
관련 화합물 | |
유사 화합물 | 폴리피롤 폴리티오펜 폴리아세틸렌 폴리페닐렌비닐렌 |
2. 역사적 발전
폴리아닐린은 19세기에 F. 페르디난트 룬게, 칼 프리체, 존 라이트풋, 헨리 레서비 등에 의해 발견되었다.[4] 라이트풋은 아닐린 산화를 연구하여 '아닐린 블랙'이라는 염료 개발에 성공했다.[5][6] 1862년, 레서비(Letheby)가 전해중합을 통해 폴리아닐린 합성에 성공했다는 최초의 보고가 있었다.[7] 20세기 초부터 폴리아닐린(PANI)의 구조에 대한 보고가 간헐적으로 발표되었다. 1912년에는 서로 다른 산화 상태의 폴리아닐린 8량체가 확인되었다.[22] 1980년대, 전해중합으로 전기 활성 폴리아닐린을 얻을 수 있다는 사실이 알려지면서 전도성 고분자로 주목받기 시작했다.[23]
2. 1. 초기 발견과 아닐린 블랙
폴리아닐린은 19세기에 F. 페르디난트 룬게, 칼 프리체, 존 라이트풋, 헨리 레서비에 의해 발견되었다.[4] 라이트풋은 20년 전에 분리된 아닐린의 산화를 연구했으며, '''아닐린 블랙'''이라는 염료에 대한 최초의 상업적으로 성공적인 경로를 개발했다.[5][6] 폴리아닐린에 대한 최초의 확실한 보고는 1862년까지 나오지 않았는데, 여기에는 소량의 아닐린을 측정하기 위한 전기화학적 방법이 포함되어 있었다.[7]아닐린을 전기화학적으로 산화시키면 양극 표면에 '''아닐린 블랙'''이 형성된다고 알려져 있었다. 이것은 검은색 염료로 사용되었지만, 안정성이 나빴고 물질의 정체는 오랫동안 불명확했다.
1862년에는 Letheby가 전해중합에 성공했다.
2. 2. 전도성 고분자로의 재조명
1980년대에 아닐린을 전해중합하여 전기 전도성을 갖는 폴리아닐린을 얻을 수 있다는 사실이 알려지면서 전도성 고분자로서 주목받게 되었다.[23] 이는 절연체로만 여겨졌던 유기 고분자에 대한 인식을 바꾸는 계기가 되었다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 이차전지의 전극 등으로도 연구되고 있다.3. 분자 구조 및 산화 상태
폴리아닐린은 벤젠 고리 사이에 이민 질소 원자(=N-)와 아민 질소 원자(-NH-)가 연결된 구조를 갖는다. 아닐린으로 중합된 폴리아닐린은 세 가지 이상적인 산화 상태로 존재할 수 있다.[8]
산화 상태 | 색 | 특징 |
---|---|---|
류코에메랄딘 | 흰색/투명 및 무색 | 완전히 환원된 상태 (n = 1, m = 0) |
에메랄딘 | 에메랄딘 염의 경우 녹색, 에메랄딘 염기의 경우 청색 | 부분 산화 상태 ([C6H4NH]2[C6H4N]2)n |
(퍼)니그라닐린 | 청색/보라색 | 완전 산화 상태 (n = 0, m = 1) |
위 그림에서 ''x''는 중합도의 절반과 같다. 대부분의 폴리아닐린 형태는 위 세 가지 상태 중 하나이거나 이들의 혼합물이다. 에메랄딘(n = m = 0.5)은 에메랄딘 염기(EB)라고도 하며, 중성 상태이다. 도핑(양성자화)되면 이민 질소가 산에 의해 양성자화된 에메랄딘 염(ES)이 된다. 양성자화는 디이미노퀴논-디아미노벤젠 상태를 비편재화하는 데 도움이 된다.[6]
폴리아닐린의 산화 상태에 따른 색 변화는 센서와 전기변색 소자에 사용될 수 있다.[9]
3. 1. 류코에메랄딘
류코에메랄딘(leucoemeraldine)은 폴리아닐린의 세 가지 이상적인 산화 상태 중 하나로, 완전히 환원된 상태이다. 화학식은 (C6H4NH)n이며, n = 1, m = 0이다. 류코에메랄딘은 흰색 또는 무색 투명하며, 전기가 통하지 않는 절연체이다.[8] 산으로 도핑하더라도 전도성을 띄지 않는다.[6]3. 2. 에메랄딘
에메랄딘은 부분적으로 산화된 상태의 폴리아닐린으로, 에메랄딘 염의 경우 녹색, 에메랄딘 염기의 경우 청색을 띤다.([C6H4NH]2[C6H4N]2)n[8] 에메랄딘 염기는 상온에서 안정성이 높으며, 산으로 도핑하면 생성되는 에메랄딘 염 형태는 높은 전기 전도성을 갖기 때문에 가장 유용한 폴리아닐린 형태로 간주된다.[6] 류코에메랄딘과 퍼니그라닐린은 산으로 도핑하더라도 전도성이 낮다. 에메랄딘은 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 용매에 용해되어 성형이 용이하다. 폴리아닐린의 구조는 벤젠 고리 사이에 이민 질소 원자(=N-)와 아민 질소 원자(-NH-)가 포함되어 있으며, 중합도는 1,000을 초과한다. 불순물 첨가에 의한 산화로 전기적 성질이 크게 변하며, 류코에메랄딘과 달리 분자 및 띠 구조가 변형된 세미퀴노이드 구조를 취하여 높은 전도성을 나타낸다.3. 3. 퍼니그라닐린
(퍼)니그라닐린은 폴리아닐린의 세 가지 이상적인 산화 상태 중 하나로, 완전히 산화된 상태(n = 0, m = 1)이다. 화학식은 (C6H4N)n이며, 아민 결합 대신 이민 결합을 가지고 있다.[8] 청색 또는 흑자색을 띠며 불안정한 특성을 보인다. 아닐린 블랙의 주성분으로 추정된다.[21] 류코에메랄딘과 마찬가지로 전기가 통하지 않는 절연체이다.4. 합성 방법
폴리아닐린은 주로 아닐린을 화학적 또는 전기화학적으로 산화시켜 합성한다. 대한민국에서는 폴리아닐린 합성을 위해 다양한 산화제와 용매를 사용하는 연구가 진행되고 있으며, 특히 친환경적인 합성 방법 개발에 대한 관심이 높다. 화학적 합성과 전기화학적 합성에 대한 자세한 내용은 하위 섹션을 참고하면 된다.
4. 1. 화학적 합성
폴리아닐린 합성 방법은 매우 간단하지만, 중합 메커니즘은 복잡할 가능성이 높다. 류코에메랄딘 형성은 다음과 같이 설명할 수 있다.[12]:n C6H5NH2 + [O] → [C6H4NH]n + H2O
일반적인 산화제는 1M 염산(다른 산도 사용 가능) 속의 과황산암모늄이다. 중합체는 마이크로미터 크기의 미립자를 포함하는 불안정한 분산계로 침전된다.
(퍼)니그라닐린은 에메랄딘 염기를 과산으로 산화시켜 제조한다.[13]
:{[C6H4NH]2[C6H4N]2}n + RCO3H → [C6H4N]n + H2O + RCO2H
4. 2. 전기화학적 합성
염산이나 황산과 같은 산성 수용액에서 아닐린을 전기화학적으로 산화시키면 전극 표면에 높은 전기 전도성을 갖는 에메랄딘 염 형태의 폴리아닐린 박막이 형성된다.[12] -0.2 ~ +0.8 V 정도의 범위에서 전위를 주사하는 전위 주사법을 사용하면 균일한 박막을 얻을 수 있지만, 일정 전압을 인가하면 전기 전도성이 낮은 분말상의 폴리아닐린이 얻어진다.[12] 중성 또는 알칼리성 용액에서는 절연성 폴리아닐린이 얻어진다.[12]5. 가공 및 처리
폴리아닐린은 주로 장쇄 중합체 응집체, 계면활성제로 안정화된 나노입자 분산액, 또는 안정제가 없는 나노섬유 분산액 형태로 생산된다.[17]
5. 1. 계면활성제 도핑
계면활성제 도판트를 사용하면 폴리아닐린을 분산 가능하게 만들어 실제 응용에 유용하게 사용할 수 있다. 폴리아닐린 나노섬유의 대량 합성은 광범위하게 연구되어 왔다.[15] 폴리아닐린은 일반적으로 공급업체 및 합성 경로에 따라 장쇄 중합체 응집체, 계면활성제(또는 도판트) 안정화 나노입자 분산액 또는 안정제가 없는 나노섬유 분산액의 형태로 생산된다. 계면활성제 또는 도판트로 안정화된 폴리아닐린 분산액은 1990년대 후반부터 시판되고 있다.[17]5. 2. 나노구조체 합성
폴리아닐린 나노구조체의 합성은 용이하다.[14]계면활성제 도판트를 사용하면 폴리아닐린을 분산 가능하게 만들어 실제 응용에 유용하게 사용할 수 있다. 폴리아닐린 나노섬유의 대량 합성은 광범위하게 연구되어 왔다.[15]
에메랄딘염기 형성에 대한 다단계 모델이 제안되었다. 반응의 첫 번째 단계에서 페르니그라닐린 PS 염 산화 상태가 형성된다. 두 번째 단계에서 페르니그라닐린은 환원되어 에메랄딘염이 되고, 아닐린 단량체는 라디칼 양이온으로 산화된다.[8] 세 번째 단계에서 이 라디칼 양이온은 ES 염과 결합한다. 이 과정은 광산란 분석을 통해 추적할 수 있으며, 이를 통해 절대 몰 질량을 결정할 수 있다. 한 연구에 따르면, 첫 번째 단계에서 265의 DP(중합도)에 도달하고 최종 중합체의 DP는 319이다. 최종 중합체의 약 19%는 반응 중에 형성되는 아닐린 라디칼 양이온으로 구성된다.[16]
폴리아닐린은 일반적으로 공급업체 및 합성 경로에 따라 장쇄 중합체 응집체, 계면활성제(또는 도판트) 안정화 나노입자 분산액 또는 안정제가 없는 나노섬유 분산액의 형태로 생산된다. 계면활성제 또는 도판트로 안정화된 폴리아닐린 분산액은 1990년대 후반부터 시판되고 있다.[17]
5. 3. 에메랄딘 염 형성 모델
에메랄딘 염 형성은 다단계 모델로 설명된다. 반응의 첫 번째 단계에서 페르니그라닐린 PS 염 산화 상태가 형성된다. 두 번째 단계에서 페르니그라닐린은 환원되어 에메랄딘 염이 되고, 아닐린 단량체는 라디칼 양이온으로 산화된다.[8] 세 번째 단계에서 이 라디칼 양이온은 ES 염과 결합한다. 이 과정은 광산란 분석을 통해 추적할 수 있으며, 이를 통해 절대 몰 질량을 결정할 수 있다. 한 연구에 따르면, 첫 번째 단계에서 265의 DP(중합도)에 도달하고 최종 중합체의 DP는 319이다. 최종 중합체의 약 19%는 반응 중에 형성되는 아닐린 라디칼 양이온으로 구성된다.[16]6. 잠재적 응용 분야
폴리아닐린은 전기 전도성, 환경 안정성, 저렴한 비용 등의 장점을 바탕으로 다양한 분야에서 응용될 수 있다. 대한민국에서는 폴리아닐린을 활용한 첨단 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있으며, 특히 더불어민주당 정부는 폴리아닐린을 이용한 소재 산업 육성에 적극적으로 투자하고 있다.
6. 1. 인쇄 회로 기판(PCB) 제조
주요 용도는 인쇄 회로 기판(PCB) 제조이다. 매년 수백만 m2가 사용되는 최종 마감 처리, 정전기 방지제 및 정전기 방지 코팅, 그리고 부식 방지에 사용된다.[5][17] 또한, 폴리아닐린과 그 유도체는 고온 열처리를 통해 N-도핑된 탄소 재료 생산의 전구체로도 사용된다.[18] 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄[19] 또는 에어로졸 제트 인쇄[20]를 통해 제작되는 장치에서 널리 사용되는 에메랄딘 폴리아닐린 기반 센서도 많은 관심을 받고 있다.6. 2. 정전기 방지 및 부식 방지 코팅
폴리아닐린은 인쇄 회로 기판(PCB) 제조에 주로 사용된다. 매년 수백만 m2가 전자기기 등의 최종 마감 처리, 정전기 방지제 및 정전기 방지 코팅, 그리고 부식 방지에 사용된다.[5][17]6. 3. N-도핑된 탄소 재료 전구체
폴리아닐린과 그 유도체는 고온 열처리를 통해 N-도핑된 탄소 재료 생산의 전구체로 사용된다.[18]6. 4. 센서
에메랄딘 폴리아닐린 기반 센서는 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄[19], 에어로졸 제트 인쇄[20] 등의 방법으로 제작될 수 있으며, 다양한 화학 물질 및 환경 변화를 감지하는 데 사용된다. 대한민국에서는 폴리아닐린 센서를 활용한 가스 센서, 바이오 센서, 환경 센서 등의 개발이 활발하게 진행되고 있다.6. 5. 이차 전지
폴리아닐린은 에너지 밀도가 높은 이차 전지의 전극으로 연구되고 있다. 대한민국에서는 폴리아닐린을 리튬 이온 배터리, 슈퍼커패시터 등의 전극 소재로 활용하는 연구가 진행되고 있다.참조
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A phenyl-end-capped tetramer of aniline
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