전자 스핀 공명

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1. 개요

전자 스핀 공명(Electron Spin Resonance, EPR)은 자기장 내에서 특정 주파수의 마이크로파를 흡수하는 짝짓지 않은 전자를 검출하는 분광학 기술이다. 이 기술은 전자 스핀계가 교류 자기장에 보이는 응답을 활용하며, 고체, 액체, 기체 상태의 자유 라디칼과 같은 상자성 중심의 검출 및 확인에 사용된다.

EPR은 화학, 생물학, 물리학 등 다양한 분야에서 활용되며, 특히 라디칼의 동정 및 정량, 생물학적 스핀 프로브의 표지, 반응 경로 추적 등에 유용하다. 또한, 고고학 및 고생물학에서는 화석의 연대 측정에, 재료 과학에서는 원유 및 셰일의 특성 분석에 사용된다. 최근에는 펄스 EPR을 이용한 큐비트 연구, 전기화학 반응 연구, 의학 및 생물학적 응용 분야에서도 활용되고 있다.

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전자 스핀 공명
전자 스핀 공명
전자 상자성 공명 분광기의 도식도
다른 이름	전자 상자성 공명 전자 스핀 공명
약어	ESR, EPR
분야	분광학 자기 공명
관련 기술	핵자기 공명 (NMR) 이중 공명
개요
정의	홀전자를 가진 물질을 연구하는 데 사용되는 분광학 기술
원리	외부 자기장 하에서 홀전자의 자기 모멘트와 마이크로파 방사선 간의 공명 흡수 홀전자의 자기 모멘트는 외부 자기장과 평행하거나 반평행하게 정렬할 수 있으며, 이러한 두 상태 사이의 에너지 차이는 특정 주파수의 마이크로파를 흡수하는 데 해당
역사
발견	1944년 예브게니 자보이스키가 발견
응용
화학	화학 반응 연구 자유 라디칼 검출 물질의 구조와 역학 연구 고체 촉매 연구
재료 과학	반도체 재료 연구 고분자 재료 연구 나노 재료 연구
생물학 및 의학	단백질 연구 효소 반응 연구 생체 조직 연구 질병 연구 의료 영상
물리학	고체 물리학 연구 자성 재료 연구
추가 정보
스펙트럼 분석	g-값 분석 초미세 구조 분석
측정 방법	연속파 방식 펄스 방식

2. 이론

전자 스핀 공명(ESR)은 자기장 속에서 짝을 짓지 않은 전자가 특정 주파수의 마이크로파를 흡수하여 높은 에너지 준위로 전이하는 현상이다. 이 현상은 핵자기공명(NMR)과 유사하지만, 원자핵 대신 전자의 스핀이 여기된다는 차이점이 있다. 원자핵과 전자의 질량 차이 때문에, NMR에 비해 낮은 자기장과 높은 주파수에서 측정이 이루어진다. 예를 들어, 0.3 테슬라의 자기장에서는 10 GHz에서 스핀 공명이 일어난다.^[3]

높은 에너지 준위에 있는 전자는 광자를 방출하며 낮은 에너지 준위로 이동하고, 낮은 에너지 준위에 있는 전자는 광자를 흡수하며 높은 에너지 준위로 이동한다.

전자 스핀 공명은 전자 스핀계가 교류 자기장에 반응하는 현상이므로, 흡수 곡선은 복소 어드미턴스의 허수부로 표현된다. 짝짓지 않은 전자를 검출하는 데 매우 효과적이지만, 대부분의 안정적인 유기 화합물은 닫힌 껍질 구조를 가지고 있어 짝짓지 않은 전자가 없기 때문에 핵자기공명(NMR)에 비해 적용 범위가 좁다.

2. 1. 전자 스핀과 자기 모멘트

모든 전자는 자기 모멘트와 스핀 양자수

s = \tfrac{1}{2}

를 가지며, 자기 성분은

m_\mathrm{s} = + \tfrac{1}{2}

또는

m_\mathrm{s} = - \tfrac{1}{2}

이다. 세기가

B_\mathrm{0}

인 외부 자기장이 있으면, 전자의 자기 모멘트는 자기장에 대해 반평행(

m_\mathrm{s} = - \tfrac{1}{2}

) 또는 평행(

m_\mathrm{s} = + \tfrac{1}{2}

)으로 정렬되며, 각 정렬은 제만 효과로 인해 특정 에너지를 갖는다.

:

E = m_s g_e \mu_\text{B} B_0,

여기서

$g_e$ 는 전자의 소위 ''g'' 인자이며( 란데 ''g'' 인자 참조), 자유 전자의 경우 $g_\mathrm{e} = 2.0023$ 이다.^[3]
$\mu_\text{B}$ 는 보어 마그네톤이다.

따라서, 짝짓지 않은 자유 전자의 경우 하위 상태와 상위 상태 간의 분리는

\Delta E = g_e \mu_\text{B} B_0

이다. 이 방정식은 (

g_e

와

\mu_\text{B}

가 모두 상수이므로) 에너지 준위의 분리가 자기장의 세기에 정비례함을 의미한다.

짝짓지 않은 전자는 공명 조건

h \nu = \Delta E

를 만족하는

h \nu

에너지의 광자를 흡수하거나 방출하여 전자 스핀을 변경할 수 있다. 이것은 EPR 분광법의 기본 방정식인

h \nu = g_e \mu_\text{B} B_0

를 이끌어낸다.

2. 2. 공명 조건

모든 전자는 자기 모멘트와 스핀 양자수

s = \tfrac{1}{2}

를 가지며, 자기 성분은

m_\mathrm{s} = + \tfrac{1}{2}

또는

m_\mathrm{s} = - \tfrac{1}{2}

이다. 세기가

B_\mathrm{0}

인 외부 자기장이 있으면, 전자의 자기 모멘트는 자기장에 대해 반평행(

m_\mathrm{s} = - \tfrac{1}{2}

) 또는 평행(

m_\mathrm{s} = + \tfrac{1}{2}

)으로 정렬되며, 각 정렬은 제만 효과로 인해 특정 에너지를 갖는다.

:

E = m_s g_e \mu_\text{B} B_0,

여기서

$g_e$ 는 전자의 ''g'' 인자 (란데 ''g'' 인자)이며, 자유 전자의 경우 $g_\mathrm{e} = 2.0023$ 이다.^[3]
$\mu_\text{B}$ 는 보어 마그네톤이다.

따라서, 짝짓지 않은 자유 전자의 경우 하위 상태와 상위 상태 간의 분리는

\Delta E = g_e \mu_\text{B} B_0

이다. 이 방정식은 (

g_e

와

\mu_\text{B}

가 모두 상수이므로) 에너지 준위의 분리가 자기장의 세기에 정비례함을 의미한다.

짝짓지 않은 전자는 공명 조건

h \nu = \Delta E

를 만족하는

h \nu

에너지의 광자를 흡수하거나 방출하여 전자 스핀을 변경할 수 있다. 이것은 EPR 분광법의 기본 방정식인

h \nu = g_e \mu_\text{B} B_0

를 이끌어낸다.

실험적으로 이 방정식은 주파수와 자기장 값의 많은 조합을 허용하지만, 대부분의 EPR 측정은 약 3500 G(0.35 T)에 해당하는 자기장을 사용하여 9000–10000 MHz(9–10 GHz) 영역의 마이크로파로 이루어진다. EPR 스펙트럼은 자기장을 일정하게 유지하면서 시료에 입사하는 광자 주파수를 변화시키거나 그 반대로 하여 생성할 수 있는데, 실제로는 주파수가 고정되는 경우가 일반적이다. 상자성 중심의 집합체는 고정된 주파수의 마이크로파에 노출된다. 외부 자기장을 증가시킴으로써,

m_\mathrm{s} = + \tfrac{1}{2}

와

m_\mathrm{s} = - \tfrac{1}{2}

에너지 상태 간의 간격이 넓어져 마이크로파의 에너지와 일치할 때까지 넓어진다. 이 시점에서 짝짓지 않은 전자는 두 스핀 상태 사이를 이동할 수 있다. 일반적으로 하위 상태에 더 많은 전자가 있으므로 에너지의 순 흡수가 있으며, 이 흡수가 모니터링되어 스펙트럼으로 변환된다.

변화하는 자기장에서 자유 전자 시스템에 대한 시뮬레이션된 흡수(위) 및 흡수 스펙트럼의 1차 도함수(아래)

9388.4 MHz의 마이크로파 주파수의 경우, 예측된 공명은 약

B_0 = h \nu / g_e \mu_\text{B}

= 0.3350 T = 3350 G의 자기장에서 발생한다.

전자-핵 질량 차이로 인해 전자의 자기 모멘트는 임의의 핵에 대한 해당 값보다 상당히 크므로, 동일한 자기장 세기에서 전자보다 핵과 스핀 공명을 일으키는 데 훨씬 더 높은 전자기 주파수가 필요하다. 예를 들어, 3350 G의 자기장의 경우, 전자의 경우 약 9388.2 MHz 근처에서 스핀 공명이 발생하는 반면, ¹H 핵의 경우 약 14.3 MHz에 불과하다.

2. 3. 실제 시스템에서의 EPR 신호

실제 시스템에서 전자는 고립되지 않고 하나 이상의 원자와 결합되어 있다. 짝짓지 않은 전자는 각운동량을 얻거나 잃을 수 있으며, 이는 ''g''인자 값을 변화시켜 전이 금속 이온을 포함하는 화학 시스템에서 특히 중요하다. 0이 아닌 핵 스핀을 가진 핵의 자기 모멘트는 짝짓지 않은 전자에 영향을 미쳐 초미세 결합 현상을 유발하며, EPR 공명 신호를 다중항으로 분리한다.

여러 개의 짝짓지 않은 전자를 가진 시스템은 전자-전자 상호작용을 경험하며, 이는 "미세" 구조를 생성하고, 영장 분리와 교환 결합으로 나타난다. 짝짓지 않은 전자와 그 환경의 상호작용은 EPR 스펙트럼 선의 모양에 영향을 미치며, 화학 반응 속도에 대한 정보를 제공할 수 있다.^[5] ''g''인자, 초미세 결합, 영장 분리, 교환 결합과 같은 효과는 외부 자기장에서 짝짓지 않은 전자의 모든 방향에 대해 동일하지 않을 수 있다. 이러한 이방성은 문제의 원자 또는 분자의 전자 구조에 따라 달라지므로 짝짓지 않은 전자를 포함하는 원자 또는 분자 궤도에 대한 정보를 제공한다.

2. 3. 1. g 인자

g 인자에 대한 지식은 상자성 중심의 전자 구조에 대한 정보를 제공할 수 있다. 짝짓지 않은 전자는 분광기의 인가 자기장

B_0

뿐만 아니라 원자 또는 분자의 국소 자기장에도 반응한다. 따라서 전자가 경험하는 유효 자기장

B_\text{eff}

는 다음과 같이 표현된다.

:

B_\text{eff} = B_0(1 - \sigma),

여기서

\sigma

는 국소 자기장의 영향을 포함한다(

\sigma

는 양수 또는 음수일 수 있다). 따라서

h \nu = g_e \mu_\text{B} B_\text{eff}

공명 조건은 다음과 같이 다시 작성된다.

:

h\nu = g_e \mu_B B_\text{eff} = g_e \mu_\text{B} B_0 (1 - \sigma).

g_e(1 - \sigma)

는

g

로 표시되며 간단히 g 인자라고 한다. 따라서 최종 공명 방정식은 다음과 같다.

:

h \nu = g \mu_\text{B} B_0.

이 마지막 방정식은 EPR 실험에서 공명이 발생하는 자기장과 주파수를 측정하여

g

를 결정하는 데 사용된다.

g

가 자유 전자의 g 인자(

g_e

)와 같지 않으면 짝짓지 않은 전자의 스핀 자기 모멘트와 각운동량의 비율이 자유 전자 값과 다르다는 것을 의미한다. 전자의 스핀 자기 모멘트는 일정(보어 마그네톤에 근사)하므로 전자는 스핀-궤도 결합을 통해 각운동량을 얻거나 잃었어야 한다. 스핀-궤도 결합의 메커니즘은 잘 알려져 있으므로, 변화의 크기는 짝짓지 않은 전자를 포함하는 원자 또는 분자 궤도의 특성에 대한 정보를 제공한다.^[3]

분말 패턴 EPR 스펙트럼의 모양은 g 행렬 주요 값의 분포에 따라 변한다

일반적으로 g 인자는 수가 아니라 3×3 행렬이다. 이 텐서의 주축은 국소 자기장, 예를 들어 고체 또는 분자 내 짝짓지 않은 스핀 주변의 국소 원자 배열에 의해 결정된다. 적절한 좌표계(예: x, y, z)를 선택하면 이 텐서를 "대각화"하여 구성 요소의 최대 수를 9에서 3(g_xx, g_yy, g_zz)으로 줄일 수 있다. 외부 자기장과 제만 상호 작용만을 경험하는 단일 스핀의 경우 EPR 공명의 위치는 g_xxB_x + g_yyB_y + g_zzB_z 표현식으로 주어진다. 여기서 B_x, B_y, B_z는 (x, y, z) 좌표계에서 자기장 벡터의 구성 요소이며, 자기장이 회전함에 따라 크기가 변하고 공명 주파수도 변한다. 무작위로 배향된 많은 수의 스핀(액체 용액과 같음)의 경우, EPR 스펙트럼은 g_xxB₀, g_yyB₀, g_zzB₀ 주파수에서 특징적인 모양의 세 개의 피크로 구성된다.

일차 도함수 스펙트럼에서 저주파 피크는 양수이고, 고주파 피크는 음수이며, 중앙 피크는 양극성이다. 이러한 상황은 분말에서 일반적으로 관찰되며, 따라서 스펙트럼을 "분말 패턴 스펙트럼"이라고 한다. 결정에서 EPR 선의 수는 결정학적으로 동등한 EPR 스핀("EPR 중심"이라고 함)의 배향 수에 의해 결정된다.

고온에서는 세 개의 피크가 등방성인 g_iso에 해당하는 단일 피크로 합쳐진다. g_iso와 구성 요소 간의 관계는 다음과 같다.

:

(g_\mathrm{iso})^2 = (g_{xx})^2 + (g_{yy})^2 + (g_{zz})^2

EPR 스펙트럼을 분석하는 기본 단계는 g_iso를 자유 전자의 g 인자인 g_e와 비교하는 것이다. 금속 기반 라디칼의 경우 g_iso는 일반적으로 g_e보다 훨씬 크지만, 유기 라디칼의 경우 g_iso ~ g_e이다.

샘플 위치에서 국소 자기장에 대한 정확한 추정이 부족하기 때문에 g 인자의 절대값을 결정하는 것은 어렵다. 따라서 일반적으로 관심 있는 샘플과 함께 소위 "g 인자 표준"을 측정한다. 일반적인 스펙트럼에서 g 인자 표준의 스펙트럼 선은 샘플의 g 인자를 결정하기 위한 기준점으로 사용된다. g 인자 표준의 초기 보정을 위해 Herb 등은 오버하우저 이동을 기반으로 이중 공명 기술을 사용하여 정밀한 절차를 도입했다.^[6]

2. 3. 2. 초미세 결합

초미세 결합은 0이 아닌 핵 스핀을 가진 핵의 자기 모멘트가 그 원자와 결합된 짝짓지 않은 전자에 영향을 미쳐 나타나는 현상이다. 이는 전자 스핀 공명(EPR) 공명 신호를 여러 개의 선, 즉 다중선으로 분리시킨다. 이러한 분리는 핵자기공명(NMR)에서의 J-결합과 유사하다.^[5]

초미세 결합의 크기는 결합된 핵의 자기 모멘트에 비례하며, 결합 메커니즘에 따라 달라진다. 결합은 주로 페르미 접촉 상호 작용(등방성 상호작용)과 쌍극자 상호작용(비등방성 상호작용)이라는 두 가지 과정을 통해 일어난다. 전자는 주로 등방성 상호작용에, 후자는 비등방성 상호작용에 적용된다. 또한, 스핀 편극은 짝짓지 않은 전자와 핵 스핀 사이의 상호작용에 대한 세 번째 메커니즘으로, 벤젠 라디칼 음이온과 같은 π-전자 유기 라디칼에 특히 중요하다.^[8] 등방성 초미세 상호작용 상수에는 ''a'' 또는 ''A'' 기호가 사용되고, 비등방성 초미세 상호작용 상수에는 일반적으로 ''B''가 사용된다.^[8]

초미세 결합으로 인해 EPR 스펙트럼에는 다중선이 나타나며, 스펙트럼 선 사이의 간격은 짝짓지 않은 전자와 섭동 핵 사이의 상호작용 정도를 나타낸다. 핵의 초미세 상호작용 상수는 스펙트럼 선 간격과 직접 관련되며, 가장 간단한 경우에는 간격 자체가 된다.^[7]

용액에서 자유롭게 회전하는 라디칼(등방성 계)의 경우, 등방성 초미세 분열 패턴은 다음과 같이 예측할 수 있다.

스핀이 ''I''인 등가 핵 ''M''개를 갖는 라디칼의 경우, 예상되는 EPR 선의 개수는 2''MI'' + 1이다. 예를 들어, 메틸 라디칼(CH₃)은 ''I'' = 1/2인 ¹H 핵 세 개를 가지므로, 예상되는 선의 개수는 2(3)(1/2) + 1 = 4이며, 이는 관찰 결과와 일치한다.
스핀이 ''I''₁인 등가 핵 ''M''₁개와 스핀이 ''I''₂인 등가 핵 ''M''₂개를 갖는 라디칼의 경우, 예상되는 선의 개수는 (2''M''₁''I''₁ + 1)(2''M''₂''I''₂ + 1)이다. 예를 들어, 메톡시메틸 라디칼(H₃COCH₂^'''.''')은 ''I'' = 1/2인 등가 ¹H 핵 두 개와 ''I'' = 1/2인 등가 ¹H 핵 세 개를 가지므로, 예상되는 선의 개수는 (2(2)(1/2) + 1)(2(3)(1/2) + 1) = [2(2)(1/2) + 1][2(3)(1/2) + 1] = 3 × 4 = 12이며, 이 역시 관찰 결과와 일치한다.
위의 방법은 임의의 수의 핵에 대한 선의 개수를 예측하는 데 확장할 수 있다.

''I'' = 1/2 핵(예: ¹H, ¹⁹F, ³¹P)이 자주 나타나는 경우, 각각 ''M''개의 등가 핵을 갖는 라디칼 집단에 의해 생성되는 선의 세기는 파스칼의 삼각형을 따른다. 예를 들어, 오른쪽 스펙트럼은 CH₃ 라디칼의 세 개의 ¹H 핵이 2''MI'' + 1 = 2(3)(1/2) + 1 = 4개의 선을 1:3:3:1의 비율로 생성함을 보여준다. 선 간격은 세 개의 ¹H 핵 각각에 대해 ''a''_H = 23 ''G''의 초미세 결합 상수를 제공한다.

메톡시메틸 라디칼의 경우, OC''H''₂ 중심은 1:2:1의 EPR 패턴을 나타내며, 각 성분은 메톡시 수소 세 개에 의해 1:3:3:1 패턴으로 추가 분할되어 총 3 × 4 = 12개의 선(사중선의 삼중선)을 생성한다. 더 작은 결합 상수(더 작은 선 간격)는 메톡시 수소 세 개 때문이고, 더 큰 결합 상수(선 간격)는 짝짓지 않은 전자를 갖는 탄소 원자에 직접 결합된 두 개의 수소 때문이다.

2. 3. 3. 영장 분리 및 교환 상호작용

여러 개의 짝짓지 않은 전자를 가진 시스템은 전자-전자 상호작용을 경험하며, 이는 "미세" 구조를 생성한다. 이는 영장 분리와 교환 결합으로 나타나며, 그 크기가 클 수 있다.^[5]

2. 4. 맥스웰-볼츠만 분포

모든 전자는 자기 모멘트와 스핀 양자수

s = \tfrac{1}{2}

를 가지며, 자기 성분은

m_\mathrm{s} = + \tfrac{1}{2}

또는

m_\mathrm{s} = - \tfrac{1}{2}

이다. 외부 자기장이 존재하면 전자의 자기 모멘트는 자기장에 반평행(

m_\mathrm{s} = - \tfrac{1}{2}

) 또는 평행(

m_\mathrm{s} = + \tfrac{1}{2}

)하게 정렬되며, 각 정렬은 제만 효과에 의해 특정 에너지를 갖는다. 짝짓지 않은 전자는 두 스핀 상태 사이를 이동할 수 있는데, 일반적으로 하위 상태에 더 많은 전자가 존재하므로 에너지의 순 흡수가 발생한다. 이 흡수는 맥스웰-볼츠만 분포에 의해 설명된다.

전자상자성공명(EPR) 시료는 많은 상자성 종들의 집합으로 구성되며, 라디칼의 개체수가 열역학적 평형 상태에 있다면, 그 통계적 분포는 볼츠만 분포에 의해 기술된다.

:

\frac{ n_\text{upper} }{ n_\text{lower} } = \exp{ \left( -\frac{ E_\text{upper}-E_\text{lower} }{ kT } \right) } = \exp{ \left( -\frac{ \Delta E }{ kT } \right) } = \exp{ \left( -\frac{ \epsilon }{ kT } \right) } = \exp{ \left( -\frac{ h\nu }{ kT }\right) }

^[3]

여기서

n_\text{upper}

는 높은 에너지 상태를 차지하는 상자성 중심의 수이고,

k

는 볼츠만 상수이며,

T

는 열역학적 온도이다. 298 K에서 X-band 마이크로파 주파수 (

\nu

≈ 9.75 GHz)는

n_\text{upper} / n_\text{lower}

≈ 0.998을 제공하며, 이는 높은 에너지 준위가 낮은 에너지 준위보다 약간 작은 개체수를 갖는다는 것을 의미한다. 따라서 낮은 준위에서 높은 준위로의 전이가 역 과정보다 더 가능성이 높으며, 이것이 에너지의 순 흡수가 있는 이유이다.

EPR 방법의 민감도는 광자 주파수

\nu

에 따라 달라지며, 낮은 검출 한계와 많은 수의 스핀을 사용하면 높은 민감도를 얻을 수 있다. 이를 위해 높은 분광기 주파수와 낮은 온도가 필요하다. 낮은 온도는 높은 에너지 준위의 스핀 수를 줄이는 데 기여하며, 이러한 이유로 스펙트럼은 종종 액체 질소 또는 액체 헬륨의 끓는점에서 측정된다.^[3]

2. 5. 선폭

공명 선폭은 자기 유도 ''B''와 그에 상응하는 단위로 정의되며, EPR 스펙트럼의 ''x''축을 따라 선의 중심에서 선의 선택된 기준점까지 측정한다. 이렇게 정의된 폭을 반치폭이라고 하며, 비대칭 선의 경우 좌우 반치폭 값을 제공할 수 있다는 장점이 있다. 반치폭

\Delta B_h

는 선의 중심에서 흡수 값이 공명 선 중심에서 최대 흡수 값의 절반이 되는 지점까지 측정한 거리이다. 최초 기울기 폭

\Delta B_{1/2}

는 선의 중심에서 최대 흡수 곡선 기울기 지점까지의 거리이다. 실제로는 선폭의 완전한 정의가 사용된다. 대칭 선의 경우 반치폭

\Delta B_{1/2} = 2\Delta B_h

이고, 전체 기울기 폭

\Delta B_\text{max} = 2\Delta B_{1s}

이다.

3. 측정

전자 스핀 공명(ESR) 측정 장치는 시료를 특정 자기장에 놓고 마이크로파 주파수를 연속적으로 변화시키는 방식으로 고안되었다. 그러나 초기에는 마이크로파 주파수를 연속적으로 바꾸는 기술이 부족하여, 일정 주파수의 마이크로파를 시료에 쪼이고 전자석으로 자기장을 연속적으로 변화시키는 방식이 개발되었다. 현재 사용되는 ESR 측정 장치도 이 방식을 따른다.^[2]

안정적인 짝을 짓지 않은 전자를 가진 무기 시료는 상온에서 검출되지만, 수명이 짧은 짝을 짓지 않은 전자는 액체 질소(77K)나 액체 헬륨(4.2K)을 사용하는 극저온 장치(크라이오스타트)로 시료를 냉각하여 검출하기도 한다.^[1]

검출된 신호는 조사된 마이크로파 주파수와 신호가 검출된 자기장 세기로부터 계산되는 g값으로 식별한다.^[1]

3. 1. 마이크로파 브리지

마이크로파 브리지는 마이크로파 소스와 검출기를 모두 포함한다.^[34] 구형 분광기는 마이크로파를 생성하기 위해 클라이스트론 진공관을 사용했지만, 현대 분광기는 건 다이오드를 사용한다. 마이크로파 소스 바로 뒤에는 절연체가 있는데, 이는 마이크로파 주파수의 변동을 초래할 수 있는 소스로의 반사를 감쇠시키는 역할을 한다.^[4] 소스의 마이크로파 전력은 방향성 결합기를 통과하여 두 경로로 분리되는데, 하나는 공진기로, 다른 하나는 기준 암으로 향한다. 두 경로 모두에 마이크로파 전력의 흐름을 정밀하게 제어할 수 있는 가변 감쇠기가 있다. 이를 통해 시료에 조사되는 마이크로파의 세기를 정확하게 제어할 수 있다. 기준 암에서는 가변 감쇠기 뒤에 위상 변이기가 있어 기준 신호와 반사 신호 사이에 정의된 위상 관계를 설정하는데, 이를 통해 위상 민감 검출이 가능하다.

3. 2. 자석

EPR 분광기의 자기장 장치는 전용 전원 공급 장치가 있는 자석과 홀 프로브(Hall probe)와 같은 자기장 센서 또는 조절기로 구성된다. EPR 분광기는 작동 마이크로파 주파수(필요한 자기장 세기 범위를 결정)에 따라 두 가지 유형의 자석 중 하나를 사용한다. 첫 번째는 전자석으로, 일반적으로 최대 1.5T의 자기장 세기를 생성할 수 있어 Q-대역 주파수를 사용하는 측정에 적합하다. W-대역 및 더 높은 주파수 작동에 적합한 자기장 세기를 생성하기 위해서는 초전도 자석이 사용된다. 자기장은 시료 부피에 걸쳐 균일하고 정적 자기장에서 높은 안정성을 갖는다.^[1]

원리에서 예상되는 장치의 구조는 특정 자기장에 놓인 시료에 대해 마이크로파의 주파수를 연속적으로 변화시키는 것이다. 그러나 장치가 고안되었을 당시 마이크로파의 주파수를 연속적으로 변화시키는 기구를 사용하는 것은 어려웠기 때문에, 일정 주파수의 마이크로파를 시료에 조사하고, 전자석을 이용하여 시료에 가하는 자기장을 연속적으로 변화시키는 장치가 개발되었다. 현재의 ESR 측정 장치도 이 형식을 채택하고 있다.^[2]

3. 3. 마이크로파 공진기 (Cavity)

마이크로파 공진기는 전자 스핀 공명(EPR) 전이를 유도하기 위해 시료에서 마이크로파 자기장을 증폭하도록 설계되었다. 이는 소리파의 오르간 파이프처럼 마이크로파와 공진하는 직사각형 또는 원통형 금속 상자이다. 공진기의 공진 주파수에서 마이크로파는 공진기 내부에 남아 있고 반사되지 않는다. 공진은 공진기가 마이크로파 에너지를 저장한다는 것을 의미하며, 이 능력은 다음 방정식으로 정의되는 품질 계수(Q)로 나타낸다.^[35]

:

Q=\frac {2\pi(\text{저장된 에너지})}{(\text{소멸된 에너지})}

Q 값이 높을수록 분광계의 감도가 높아진다. 소멸된 에너지는 하나의 마이크로파 주기에서 손실된 에너지이다. 마이크로파가 전류를 생성하고 그 전류가 열을 발생시키기 때문에 에너지는 공진기 측벽에서 손실될 수 있다. 공진의 결과는 공진기 내부에 정상파가 생성되는 것이다. 전자기 정상파는 전기장과 자기장 성분이 정확히 역위상이다. 이는 전기장이 마이크로파의 비공진 흡수를 제공하고, 이는 다시 소멸된 에너지를 증가시키고 Q를 감소시키기 때문에 장점이 된다. 가장 큰 신호와 감도를 얻기 위해 시료는 자기장 최대값과 전기장 최소값 내에 위치하도록 배치된다. 자기장 세기가 흡수 현상이 발생하도록 할 때, 추가적인 에너지 손실로 인해 Q 값이 감소한다. 이는 임피던스 변화를 초래하여 공진기가 임계 결합되지 않도록 한다. 즉, 마이크로파가 이제 검출기(마이크로웨이브 브리지 내)로 반사되어 EPR 신호가 검출된다.^[35]

3. 4. 신호 검출

시료에서 흡수된 후 반사된 마이크로파를 검출하는 과정은 다음과 같다. 원래의 전자 스핀 공명(ESR) 장치는 특정 자기장에 놓인 시료에 대해 마이크로파의 주파수를 연속적으로 변화시키는 방식으로 고안되었다. 그러나 당시 기술로는 마이크로파 주파수를 연속적으로 바꾸는 것이 어려웠기 때문에, 일정 주파수의 마이크로파를 시료에 쪼이고, 전자석을 이용하여 시료에 가하는 자기장을 연속적으로 변화시키는 장치가 개발되었다. 현재의 ESR 측정 장치도 이 방식을 사용한다.^[1]

안정적인 짝짓지 않은 전자를 가진 무기 시료 등은 상온에서 검출되지만, 수명이 짧은 짝짓지 않은 전자를 검출하기 위해서는 액체 질소(77K)나 액체 헬륨(4.2K)을 이용하여 시료를 냉각하는 온도 조절 장치(크라이오스타트)를 사용하기도 한다.^[1]

검출된 신호는 조사된 마이크로파의 주파수와 신호가 검출된 자기장의 세기로부터 산출되는 '''g값'''을 통해 식별한다.^[1]

3. 5. 자기장 변조

모든 전자는 자기 모멘트와 스핀 양자수

s = \tfrac{1}{2}

를 가지며, 자기 성분은

m_\mathrm{s} = + \tfrac{1}{2}

또는

m_\mathrm{s} = - \tfrac{1}{2}

이다. 외부 자기장이 존재하면 전자의 자기 모멘트는 자기장에 대해 반평행 또는 평행으로 정렬되며, 각 정렬은 제만 효과로 인해 특정 에너지를 가진다.

전자상자성공명(EPR) 스펙트럼은 일반적으로 흡수의 1차 도함수로 직접 측정되는데, 이는 자기장 변조를 통해 얻어진다. 자기장 변조는 100 kHz의 주파수로 외부 자기장에 작은 추가 진동 자기장을 가하는 방법이다.^[4] 피크-피크 진폭을 검출하여 흡수의 1차 도함수를 측정하며, 위상 민감 검출을 사용하면 동일한 변조(100 kHz)를 갖는 신호만 검출되어 신호 대 잡음비를 향상시킨다. 자기장 변조는 연속파 EPR 측정에 고유하며, 펄스 실험으로 얻어진 스펙트럼은 흡수 프로파일로 표시된다.

100 kHz의 중첩 변조장에 의해 자기장이 B₁과 B₂ 사이에서 진동한다. 이로 인해 흡수 강도가 I₁과 I₂ 사이에서 진동한다. 두 강도의 차이가 클수록 100 kHz에 맞춰진 검출기에서 검출되는 강도가 커진다(음수 또는 0이 될 수도 있음에 유의). 두 강도의 차이가 검출되므로 흡수의 1차 도함수가 검출된다.

자기장 변조의 원리는 파운드-드레버-홀 기법의 기본 원리와 동일하며, 이 기법은 레이저를 고정밀 광학 공진기에 주파수 고정하는 데 사용된다.

전자상자성공명(EPR) 측정 장치는 일정 주파수의 마이크로파를 시료에 조사하고, 전자석을 이용하여 시료에 가하는 자기장을 연속적으로 변화시키는 방식을 채택하고 있다. 이는 초기 장치 개발 당시 마이크로파 주파수를 연속적으로 변화시키는 것이 어려웠기 때문이다.

3. 6. 펄스 EPR

전자 스핀의 동역학은 펄스 측정을 통해 가장 잘 연구된다.^[36] 일반적으로 10~100ns 길이의 마이크로파 펄스를 사용하여 블로흐 구에서 스핀을 제어한다. 스핀-격자 완화 시간은 반전 회복 실험으로 측정할 수 있다.

NMR과 마찬가지로 스핀 에코는 많은 펄스 EPR 실험의 중심이다. 스핀 에코 감쇠 실험은 위상 지연 시간을 측정하는 데 사용될 수 있다. 두 펄스의 간격을 다르게 하면 에코의 크기가 기록되는데, 이는

\pi

펄스에 의해 재초점되지 않는 비결합을 보여준다. 간단한 경우,

T_2

시간으로 설명되는 지수 감쇠가 측정된다.

펄스 전자 스핀 공명은 라디오 주파수의 파동을 이용하는 전자 핵 이중 공명(ENDOR) 분광법으로 발전될 수 있다. 짝짓지 않은 전자를 가진 서로 다른 핵이 서로 다른 파장에 반응하기 때문에 때때로 라디오 주파수가 필요하다. ENDOR의 결과는 핵과 짝짓지 않은 전자 사이의 결합 공명을 제공하므로, 그들 사이의 관계를 결정할 수 있다.

4. 응용

전자상자성공명(EPR)/전자스핀공명(ESR) 분광법은 생물학, 화학, 물리학 등 다양한 과학 분야에서 고체, 액체, 기체 상태의 자유 라디칼^[9] 및 F 중심과 같은 상자성 중심을 검출하고 확인하는 데 사용된다.

이화여자대학교 양자나노과학센터에 있는 저온 전자스핀공명-주사터널링현미경은 단일 원자에서 전자스핀공명을 측정하는 세계 최초의 주사터널링현미경 중 하나이다.

EPR은 고체물리학에서 라디칼을 확인하고 그 양을 측정하며, 생물학 및 의학 분야에서 생물학적 스핀 프로브의 표지로 사용된다. 화학 분야에서는 반응 경로 추적 및 배위화학등에 사용된다.

고고학 및 고생물학에서는 방사선에 의해 시간이 지날수록 불쌍전자(짝을 짓지 않은 전자)의 양이 많아지기 때문에, 화석의 뼈나 석순의 연대 측정에 이용되고 있다.

라디칼은 반응성이 높고, 생물학적 환경에서는 대부분 고농도로 존재하지 않는다. 1개의 전자를 빼앗긴 분자가 다른 분자로부터 전자를 빼앗으면 그 분자가 다시 라디칼을 형성하므로 반응은 연쇄적으로 진행된다. 세포의 특정 부위에 달라붙는 반응성이 낮은 라디칼을 개발하여, 스핀 라벨 또는 스핀 프로브 분자 환경에 대한 정보를 얻을 수 있게 되었다.

생화학 분야에서는 전자 전달에 관여하는 단백질이 가지는 금속 클러스터 중의 불쌍전자 검출에 사용된다. 예를 들어, 광합성 관련 연구에서는 광화학 반응 중심이나 페레독신 등이 가지는 철황 클러스터의 검출에 사용되어 왔다.

보다 상세한 분석에는 고자장 고주파수의 분석 기기가 필요한 경우도 있다. 그러한 기기는 중규모의 실험실에는 없고, 프랑스 그르노블(Grenoble)의 ILL (Institut Laue-Langevin) 및 미국의 탈라해시(Tallahassee)에 각각 설치되어 있다.

펄스 EPR은 다이아몬드, 실리콘, 갈륨 비소와 같은 물질에서 전자 스핀 큐비트의 상태를 제어하는 데 사용된다.

4. 1. 화학 반응

전자 상자성 공명(EPR)은 화학 반응에서 생성되는 라디칼과 반응 자체를 연구하는 데 사용된다. 예를 들어, 고에너지 방사선에 노출된 얼음(고체 H₂O)이 분해될 때 생성되는 H, OH, HO₂와 같은 라디칼을 EPR로 확인하고 연구할 수 있다. 유기 및 무기 라디칼은 전기화학 시스템과 자외선에 노출된 물질에서 검출할 수 있다. 많은 경우, 라디칼을 생성하는 반응과 그 후 라디칼의 반응이 관심 대상이 되며, 다른 경우에는 EPR이 라디칼의 기하학적 구조와 짝짓지 않은 전자의 궤도에 대한 정보를 제공하는 데 사용된다.^[10]

EPR은 균일 촉매 연구에서 상자성 착물과 반응성 중간체의 특성 분석에 유용하다. EPR 분광법은 이들의 전자 구조를 조사하는 데 특히 유용한 도구이며, 이는 이들의 반응성을 이해하는 데 기본적이다.^[10]

EPR/ESR 분광법은 라디칼의 감소와 생성 사이의 균형이 사용된 분광계의 검출 한계 이상으로 자유 라디칼의 농도를 유지하는 시스템에만 적용할 수 있다. 액체에서의 반응을 연구하는 데는 특히 심각한 문제가 될 수 있다. 대안적인 방법은 극저온 온도(예: 77 K(액체 질소) 또는 4.2 K(액체 헬륨))에서 시료를 유지하여 반응 속도를 늦추는 것이다. 이러한 연구의 예로는 X선에 노출된 아미노산 단결정에서 라디칼 반응을 연구하는 것이 있으며, 이 연구는 때때로 라디칼 반응에 대한 활성화 에너지와 속도 상수를 산출한다.

4. 2. 의학 및 생물학

라디칼은 반응성이 매우 높아 생물학적으로 고농도로 존재하지 않지만, 특수 시약을 사용하여 관심 분자에 "스핀 라벨" 또는 "스핀 프로브"를 부착할 수 있다. 특수 설계된 비반응성 라디칼 분자는 생물학적 세포 내 특정 부위에 부착될 수 있으며, EPR 스펙트럼은 스핀 라벨의 환경에 대한 정보를 제공한다. 스핀 라벨 지방산은 생물학적 막의 지질의 역동적 조직,^[11] 지질-단백질 상호작용,^[12] 및 젤에서 액정상으로의 전이 온도^[13]를 연구하는 데 광범위하게 사용되어 왔다. 스핀 라벨 분자 주입을 통해 생물체의 전자 공명 영상이 가능하다.

의학에서 기준 표준 및 일상적인 사용을 위한 선량측정(dosimetry) 시스템의 한 유형은 조사된 다결정 α-알라닌(alanine)(알라닌 탈아미노화 라디칼, 수소 추출 라디칼 및 CO-(OH)dC(CH3)NH2+|^영어 라디칼)의 라디칼에서 나오는 EPR 신호를 기반으로 설계되었다. 이 방법은 1 Gy에서 100 kGy 범위의 흡수선량(absorbed dose)의 감마선(gamma ray) 및 X선, 전자, 양성자 및 높은 선형 에너지 전달(linear energy transfer, LET) 방사선을 측정하는 데 적합하다.^[14]

EPR은 약물 전달 시스템 내의 미세 점도(microviscosity) 및 미세 극성(micropolarity)과 콜로이드성 약물 담체의 특성 분석에도 사용될 수 있다.^[15]

생화학 분야에서는, 전자 전달에 관여하는 단백질이 가지는 금속 클러스터 중의 불쌍전자 검출에 사용된다. 예를 들어, 광합성 관련 연구에서는 광화학 반응 중심이나 페레독신 등이 가지는 철황 클러스터의 검출에 사용되어 왔다.

4. 3. 재료 특성 분석

전자상자성공명(EPR)/전자스핀공명(ESR) 분광법은 지질학 및 고고학 분야에서 연대 측정 도구로 사용된다. 유기 셰일, 탄산염, 황산염, 인산염, 실리카 또는 기타 규산염과 같은 광범위한 재료에 적용될 수 있다.^[16] 셰일에 적용될 경우 EPR 데이터는 셰일 내 케로겐의 성숙도와 상관관계가 있다.^[17]

EPR 분광법은 원유의 특성, 예를 들어 아스팔텐 및 바나듐 함량 측정에 사용되었다.^[18] EPR 신호의 자유 라디칼 성분은 해당 원유에 존재할 수 있는 용매 또는 침전제와 관계없이 원유 내 아스팔텐의 양에 비례한다.^[19] 그러나 원유가 헥산, 헵탄, 피리딘과 같은 침전제에 노출되면, 아스팔텐의 상당 부분을 중량 분석 기법으로 추출할 수 있으며, 그 추출물의 EPR 측정은 사용된 침전제의 극성의 함수가 된다.^[20] 따라서 EPR 측정을 원유에 직접 적용하는 것이 바람직하다. 분리기 상류에서 측정하는 경우 원유 내의 유분을 결정해야 할 수도 있다(예: 특정 원유에 유분이 80%, 물이 20% 포함되어 있는 경우 EPR 신호는 분리기 하류의 신호의 80%가 된다).

고고학자들은 치아의 연대 측정에 EPR을 사용해 왔다. 장기간에 걸친 방사선 손상은 치아 법랑질에 자유 라디칼을 생성하며, 이는 EPR로 검사하고 적절한 보정 후 연대를 측정할 수 있다. 마찬가지로, 치과 시술 중 사람의 치아에서 추출한 물질을 사용하여 이온화 방사선에 대한 누적 노출량을 정량화할 수 있다. 원자 폭탄,^[22] 체르노빌 참사,^[23]^[24] 후쿠시마 사고의 방사선에 노출된 사람들(및 기타 포유류^[21])이 이 방법으로 조사되었다.^[25]

방사선 살균 식품은 식품 샘플이 조사되었는지 여부와 그 선량을 결정하는 방법을 개발하기 위해 EPR 분광법으로 조사되었다.^[26]

4. 4. 전기화학

전기화학에서 전자 스핀 공명(EPR)은 상자기성 종과 짝이 없는 전자를 검출하는 중요한 기술이다. 1958년 오스틴, 기븐, 인그램, 피오버는 방향족 화합물 용액을 전기분해하여 EPR 기기에 넣었을 때 넓은 신호 반응이 나타나는 것을 보고했다.^[27] 이는 자유 라디칼 종이 중간 상태로 전자 전달 반응에 관여한다는 이론을 입증했다. 이후 연구팀들은 현장 전기분해와 EPR을 결합하여 니트로벤젠 음이온 라디칼의 스펙트럼을 생성했다.^[28]

최근 EPR은 레독스 흐름 반응과 배터리 연구에도 사용된다. EPR 기기 내부에 전기화학 셀을 구성하여 NMR보다 낮은 농도에서 수명이 짧은 중간체를 포착할 수 있다. EPR을 통해 특정 라디칼 종의 농도를 결정할 수 있는데, 이는 리튬이온 배터리 연구 등에서 활용된다.^[29]^[30]

EPR은 정수 반응과 산소 환원 반응에서 생성되는 반응성 라디칼 종을 식별하는 데에도 사용된다.^[31]

4. 5. 기타 응용

펄스 EPR은 다이아몬드, 실리콘, 갈륨 비소와 같은 물질에서 전자 스핀 큐비트의 상태를 제어하는 데 사용된다.

5. 고자장 고주파 측정

전자석을 사용하여 1.5T 이상의 자기장을 생성하는 것은 기존 자석 재료의 한계로 인해 오랫동안 불가능했습니다. 1970년대 초, 러시아 화학물리연구소의 레베데프(Y. S. Lebedev) 교수 연구팀은 우크라이나 물리기술연구소의 오란스키(L. G. Oranski) 연구팀과 공동으로 초전도 솔레노이드를 사용한 최초의 다기능 밀리미터 EPR 분광계를 개발했습니다. 이들은 1975년경 화학물리학 문제 연구소에서 연구를 시작했습니다.^[32] 20년 후, 독일 브루커(Bruker)사에서 W-밴드 EPR 분광계를 소규모 상업용 라인으로 생산하여 W-밴드 EPR 기술이 중소 규모 학술 연구소로 확장되었습니다.

EPR 파장대는 분광계의 마이크로파 광원의 주파수 또는 파장에 의해 결정됩니다(표 참조).

파장대	L	S	C	X	P	K	Q	U	V	E	W	F	D	—	J	—
$\lambda/\text{mm}$	300	100	75	30	20	12.5	8.5	6	4.6	4	3.2	2.7	2.1	1.6	1.1	0.83
$\nu / \text{GHz}$	1	3	4	10	15	24	35	50	65	75	95	111	140	190	285	360
$B_0 / \text{T}$	0.03	0.11	0.14	0.33	0.54	0.86	1.25	1.8	2.3	2.7	3.5	3.9	4.9	6.8	10.2	12.8

EPR 실험은 주로 필요한 마이크로파 부품(원래 레이더 응용 분야를 위해 개발됨)의 이용 가능성과 전자석이 약 1 테슬라까지의 자기장을 안정적으로 생성할 수 있기 때문에 X 밴드에서, 그리고 덜 일반적으로 Q 밴드에서 수행됩니다. 그러나 이러한 파장대에서의 g-인자에 대한 낮은 분광 분해능은 비교적 낮은 이방성 자기 매개변수를 가진 상자성 중심의 연구를 제한합니다. 밀리미터 파장 영역에서

\nu

> 40 GHz에서의 측정은 다음과 같은 장점을 제공합니다.^[32]

# 고자기장에서 2차 효과 감소로 인해 EPR 스펙트럼이 단순화됩니다.

# 무질서 시스템 조사에서 배향 선택성 및 감도가 향상됩니다.

# 펄스 방법(예: ENDOR)의 정보성과 정밀도가 고자기장에서 증가합니다.

# 더 큰 마이크로파 양자 에너지 ''h''

\nu

로 인해 더 큰 영자기장 분리를 가진 스핀 시스템에 접근할 수 있습니다.

# g-인자에 대한 더 높은 분광 분해능은 조사 주파수

\nu

와 외부 자기장 ''B''₀와 함께 증가합니다. 이것은 스핀 라벨 및 프로브 방법을 통해 스핀 변형 유기 및 생물학적 시스템에서 라디칼 미세 환경의 구조, 극성 및 역학을 조사하는 데 사용됩니다. (그림 참조)

# 상자성 중심의 포화는 여기된 스핀 수의 방사 주파수

\nu

에 대한 지수 함수 의존성으로 인해 비교적 낮은 마이크로파 편광장 ''B''₁에서 발생합니다. 이 효과는 연구 중인 시스템에서 상자성 중심의 이완 및 역학뿐만 아니라 초느린 운동을 연구하는 데 성공적으로 사용할 수 있습니다.

# 상자성 중심의 상호 이완은 고자기장에서 극적으로 감소하여 연구 중인 시스템에 대한 더 정확하고 완전한 정보를 얻기가 더 쉬워집니다.

이러한 장점은 D-밴드 EPR에서 다양한 생물학적, 고분자 및 모델 시스템 연구에서 실험적으로 입증되었습니다.^[33]

참조

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