고리형협동반응
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1. 개요
고리형 협동 반응은 단일 단계의 협동 메커니즘을 통해 진행되며, 고리형 전이 상태를 거치는 화학 반응이다. 이 반응은 궤도 대칭 보존의 원리에 따라 이해할 수 있으며, 반응의 가능성이나 유리함은 우드워드-호프만 규칙을 통해 예측할 수 있다. 고리형 협동 반응은 방향족 전이 상태 이론, 상관 관계 다이어그램, 프론티어 궤도 이론 등을 통해 분석할 수 있으며, 전자 이동 화살표 표기법을 사용하여 전자의 재분배를 나타낸다. 또한 유사 고리형 반응과 생체 내에서의 다양한 반응 예시가 존재하며, 코프 자리옮김 반응과 관련이 있다.
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| 고리형협동반응 | |
|---|---|
| 반응 정보 | |
 | |
| 유형 | 고리화 반응, 자리옮김 반응 |
| 관련 반응 | 딜스-알더 반응, 케트로프-부차르츠 반응 |
| 일본어 명칭 | |
| 가나 | ペリかんじょうはんのう |
| 로마자 표기 | Perikanjō Hannō |
| 영어 명칭 | |
| 명칭 | Pericyclic reaction |
2. 고리형 협동 반응의 메커니즘
고리형 협동 반응은 단일 단계의 협동 메커니즘(concerted mechanism)을 통해 진행되며, 고리형 전이 상태를 거친다. 궤도 대칭 보존의 원리가 나오기 전에는 '무-메커니즘 반응'이라고 불리기도 했다.[1]
하지만 고리형 메커니즘으로 표현 가능한 반응 중에는 라디칼이나 쌍극자 중간체를 거치는 단계별 메커니즘으로 진행되는 경우도 있다. [2+2] 케텐 고리 첨가 반응과 같이 메커니즘이 명확하지 않거나 반응 시스템에 따라 달라질 수 있어 논쟁의 여지가 있는 경우도 있다. 또한, 고리형 반응은 금속 촉매를 사용하는 경우도 있는데, 이들은 금속 안정화 중간체를 거치므로 엄밀히 말하면 고리형 반응이 아니다.
2. 1. 우드워드-호프만 규칙
우드워드-호프만 규칙은 고리형 협동 반응에서 궤도가 어떻게 상호작용하는지에 대한 이해를 바탕으로, 반응의 고리형 메커니즘이 가능한지 예측하기 위한 간단한 기준이다.[1] 이 규칙에 따르면, 열적 조건에서 부타디엔과 에틸렌의 [4+2] 고리 첨가 반응은 고리형 과정일 가능성이 높지만, 두 에틸렌 분자의 [2+2] 고리 첨가 반응은 그렇지 않다. 이는 실험 데이터와 일치하며, 전자에 대해서는 정렬되고 협동적인 전이 상태를, 후자에 대해서는 다단계 라디칼 과정을 뒷받침한다.방향족 전이 상태 이론은 고리형 과정에 대한 최소 에너지 전이 상태가 방향족이라고 가정하며, 관련된 전자 수에 따라 반응 토폴로지의 선택이 결정된다고 본다. (4''n'' + 2) 전자 시스템(2, 6, 10, ... 전자; 홀수 전자 쌍 수)과 관련된 반응의 경우, 짝수 개의 마디를 가진 연속 고리에서 상호 작용하는 궤도를 갖는 퓌켈 토폴로지 전이 상태가 제안된다. 4''n'' 전자 시스템(4, 8, 12, ... 전자; 짝수 전자 쌍 수)의 경우에는 홀수 개의 마디를 가진 ''꼬인'' 연속 고리에서 상호 작용하는 궤도를 갖는 뫼비우스 토폴로지 전이 상태가 제안된다. (4''n'' + 2) 전자 뫼비우스 및 4''n'' 전자 퓌켈 전이 상태는 반방향족이므로 매우 불리하다. 방향족 전이 상태 이론에 따르면, 홀수 개의 전자 쌍을 포함하는 고리형 반응은 퓌켈 전이 상태(우드워드-호프만 용어에서 짝수 개의 안타라페이셜 성분)를 통해 진행되며,[1] 짝수 개의 전자 쌍을 포함하는 고리형 반응은 뫼비우스 전이 상태(홀수 개의 안타라페이셜 성분)를 통해 진행된다.
고리형 반응은 상관 관계 다이어그램을 사용하여 분석할 수도 있다. 반응물의 분자 궤도가 전이 상태를 거쳐 반응물에서 생성물로 진행될 때, 대칭 속성을 기반으로 추적하는 것이다. 반응물의 바닥 상태가 생성물의 바닥 상태와 상관 관계가 있으면 반응이 '허용'되고, 반응물의 바닥 상태가 생성물의 들뜬 상태와 상관 관계가 있으면 '금지'된다. 이 개념을 ''궤도 대칭 보존''이라고 한다. 최고 점유 및 최저 비점유 분자 궤도(''프론티어 궤도 분석'')의 상호 작용을 고려하는 것 역시 고리형 반응의 전이 상태를 분석하는 또 다른 접근 방식이다.
2. 2. 상관 관계 다이어그램
고리형협동반응은 반응물과 생성물의 분자 궤도 간 상관 관계(분자 궤도의 '상관 관계')를 나타내는 '''상관 관계 다이어그램'''을 사용하여 분석할 수 있다. 반응물의 바닥 상태가 생성물의 바닥 상태와 상관 관계가 있으면 반응이 유리하고('허용'), 반응물의 바닥 상태가 생성물의 들뜬 상태와 상관 관계가 있으면 반응이 불리하다('금지'). 이러한 개념을 ''궤도 대칭 보존''이라고 한다. 최고 점유 분자 궤도 및 최저 비점유 분자 궤도 ('''프론티어 궤도 분석''')의 상호 작용을 고려하는 것은 고리형협동반응의 전이 상태를 분석하는 또 다른 방법이다.[1]2. 3. 프론티어 궤도 이론
최고 점유 분자 궤도(HOMO)와 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 상호작용을 고려하여 고리형협동반응의 전이 상태를 분석하는 이론이다. 궤도 대칭 보존에 따르면 분자 궤도의 대칭 속성은 반응 과정에서 유지되어야 한다. 프론티어 궤도 분석은 이러한 궤도 대칭 보존을 바탕으로 반응의 가능성을 예측한다.[1]2. 4. 전자 이동 화살표 표기법
고리형 협동 반응에서 전자의 이동을 나타내는 화살표 표기법은 극성 반응이나 라디칼 반응과는 다소 차이가 있다. 고리형 반응에서는 전자가 풍부한 곳에서 부족한 곳으로 명확하게 이동하는 것이 아니라, 고리형 전이 상태 주변에서 전자가 재분배된다. 따라서 전자는 두 방향 중 어느 한쪽으로 이동할 수 있다.그러나 일부 고리형 반응에서는 결합 형성과 파괴가 전이 상태에서 균일하게 일어나지 않는 비동시성 때문에 전하 분극이 발생하기도 한다. 이 경우 한 방향이 다른 방향보다 선호될 수 있지만, 형식적으로는 두 가지 표기법 모두 정확하다고 볼 수 있다. 아래 딜스-알더 반응의 예시에서는 공명 구조를 통해 분극 방향을 알 수 있다. 하지만 더 복잡한 경우에는 분극의 방향과 정도를 파악하기 위해 상세한 계산이 필요할 수 있다.
3. 유사 고리형 협동 반응 (Pseudopericyclic reaction)
유사 고리형 협동 반응은 고리형 전이 상태를 통해 진행되지만, 관련된 궤도 중 두 개가 직교하도록 제한되어 상호 작용할 수 없는 반응이다. 가장 유명한 예시는 올레핀의 수소화 붕소화 반응이다. 이는 4전자 휠 튜폴로지 금지된 그룹 전달 과정으로 보이지만, 비어있는 p 궤도와 sp2 혼성화된 B–H 결합은 직교하며 상호 작용하지 않는다. 따라서 우드워드-호프만 규칙은 적용되지 않는다. (수소화 붕소화 반응이 초기 π 착체를 통해 진행된다고 여겨지는 사실 또한 관련이 있을 수 있다.)
4. 생화학에서의 고리형 협동 반응
생체 내에서도 다양한 고리형 협동 반응이 일어난다. 예시는 다음과 같다.
- 대부분의 원영양생물에서 코리즘산이 프레페네이트로 전환되는 클레이젠 재배열
- 프레코린-8x가 수소코비린산으로 변환되는 과정에서의 [1,5]-시그마트로픽 이동
- 비타민 D 합성에서 비효소적, 광화학적 전자고리 고리 열림 및 (1,7) 시그마트로픽 수소화물 이동
- 이소코리즘산 피루브산 분해 효소에 의해 촉매되는 이소코리즘산의 살리실산 및 피루브산으로의 전환[2]
5. 관련 반응
참조
[1]
문서
It can be shown that the number of nodes that occur in the overlapping orbitals of a pericyclic transition state and the number of antarafacial components must have the same parity (regardless of the sign conventions used to make these assignments).
[2]
논문
Isochorismate Pyruvate Lyase: A Pericyclic Reaction Mechanism?
[3]
웹사이트
IUPAC Gold Book - pericyclic reaction
http://goldbook.iupa[...]
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