배위 고분자
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1. 개요
배위 고분자는 금속 이온과 유기 리간드가 배위 결합을 통해 연결되어 형성되는 고분자이다. 이러한 고분자는 자가 조립을 통해 제조되며, 금속 염과 리간드의 결정화가 수반된다. 배위 고분자는 금속 중심, 전이 금속, 란타넘족, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 리간드, 구조적 방향, 리간드 길이 등 다양한 요인에 의해 구조가 결정된다. 응용 분야로는 염료, 분자 저장, 발광, 전기 전도성, 자성, 센서 등이 있다.
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| 배위 고분자 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
| 유형 | 고분자 |
| 하위 클래스 | 배위 화합물 고분자 |
| 구조 및 특성 | |
| 구조 | 금속 이온과 유기 리간드의 반복적인 배열 |
| 결합 | 배위 결합 |
| 차원 | 1차원, 2차원, 3차원 네트워크 가능 |
| 다공성 | 특정 구조는 다공성일 수 있음 |
| 구성 요소 | |
| 금속 이온 | 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족, 악티늄족 |
| 유기 리간드 | 카르복실산, 아민, 헤테로사이클 |
| 합성 | |
| 방법 | 자기 조립, 용매열 합성, 확산 방법 |
| 조건 | 온도, 용매, 반응 시간 조절 |
| 응용 분야 | |
| 저장 | 기체 저장 (수소, 이산화 탄소, 메탄) |
| 촉매 작용 | 다양한 화학 반응의 촉매 |
| 분리 | 분자 분리 및 정제 |
| 센서 | 화학 센서, 가스 센서 |
| 약물 전달 | 약물 방출 제어 |
| 관련 화합물 | |
| 금속-유기 골격 구조 | MOF |
| 배위 화합물 | 단핵 또는 다핵 배위 착물 |
2. 역사
알프레드 베르너와 그의 동시대 사람들의 연구는 배위 고분자 연구의 토대를 마련했다. 오랜 역사를 가진 많은 재료들이 현재 배위 고분자로 인식되고 있다. 여기에는 시안 착물인 프러시안 블루와 호프만 클라스레이트가 포함된다.[5]
배위 고분자는 주로 자가 조립을 통해 만들어지는데, 이는 금속 염과 리간드가 결정화되는 과정을 포함한다. 이 과정에는 결정 공학 및 분자 자가 조립 원리가 적용된다.[3]
3. 합성 및 전개
배위 고분자의 구조와 차원은 링커와 금속 중심의 배위 기하학에 따라 결정된다. 배위수는 대부분 2에서 10 사이이다.[6] 그림 2는 다양한 배위수의 예를 평면 기하학으로 보여준다. 1차원 구조는 2배위, 평면은 4배위, 3차원은 6배위이다.
3. 1. 금속 중심
금속 중심은 종종 노드 또는 허브라고 불리며, 잘 정의된 각도로 특정 수의 링커에 결합한다. 노드에 결합된 링커의 수는 배위수라고 하며, 링커가 유지되는 각도와 함께 구조의 차원을 결정한다. 금속 중심의 배위수와 배위 기하학은 주변의 불균일한 전자 밀도 분포에 의해 결정되며, 일반적으로 배위수는 양이온 크기가 증가함에 따라 증가한다.[8]
3. 1. 1. 전이 금속
전이 금속은 노드로 흔히 사용된다. 부분적으로 채워진 d 궤도 함수는 원자 또는 이온에서 환경에 따라 다르게 혼성화될 수 있다. 이러한 전자 구조는 일부 금속이 여러 배위 기하 구조를 나타내게 하는데, 특히 중성 원자 상태에서 외부 껍질에 완전한 d-궤도 함수를 갖는 구리 및 금 이온이 그러하다.
3. 1. 2. 란타넘족
란타넘족은 배위수가 7에서 14까지 다양하며 크기가 큰 원자이다. 란타넘족의 배위 환경은 예측하기 어려워 노드로 사용하기가 어렵다. 란타넘족은 발광 성분을 통합할 가능성을 제공한다.
3. 1. 3. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속
알칼리 금속과 알칼리 토금속은 안정한 양이온으로 존재한다. 알칼리 금속은 안정한 원자가 껍질을 가진 양이온을 쉽게 형성하므로, 란타넘족 및 전이 금속과는 다른 배위 거동을 보인다. 이들은 합성에 사용된 염의 반대 이온에 의해 강하게 영향을 받으며, 이를 피하기 어렵다. 배위 고분자는 모두 2족 금속이다. 이 경우, 금속의 반지름이 족 아래로 증가함에 따라 (칼슘에서 스트론튬을 거쳐 바륨까지) 이러한 구조의 차원이 증가한다.
3. 2. 리간드
배위 고분자는 여러 배위 결합을 형성할 수 있는, 즉 금속 중심 사이의 다리 역할을 할 수 있는 리간드가 필요하다. 많은 가교 리간드가 알려져 있다. 이들은 피라진과 같은 다작용성 헤테로고리 화합물에서 단순한 할로겐화물에 이르기까지 다양하다. 비공유 전자쌍을 가진 거의 모든 종류의 원자가 리간드 역할을 할 수 있다.
매우 정교한 리간드들이 연구되었으며,[9] 인[10][11]이 관찰되었다.
3. 2. 1. 구조적 방향
리간드는 유연하거나 경직될 수 있다. 경직된 리간드는 구조 내에서 결합 주위로 회전하거나 재배열할 자유가 없는 리간드이다. 유연한 리간드는 구부러지고 결합 주위로 회전하며 자체적으로 재배열할 수 있다. 이러한 다양한 배위는 구조에 더 많은 다양성을 만든다. 하나의 구조 내에 동일한 리간드의 두 가지 배치를 포함하는 배위 고분자[12]와 리간드 배향의 차이만 있는 두 개의 개별 구조의 예가 있다.
3. 2. 2. 리간드 길이
리간드의 길이는 고분자 구조 형성 가능성과 비고분자 (단분자 또는 올리고머) 구조 형성을 결정하는 데 중요한 요소가 될 수 있다.[13]
4. 기타 요인
금속 중심은 대부분 양전하를 띤 이온으로 염 형태로 존재한다. 염에 있는 반대 이온은 전체 구조에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어 질산은(AgNO3), 사플루오로붕산은(AgBF4), 과염소산은(AgClO4), 육플루오린인산은(AgPF6), 육플루오린비소산은(AgAsF6), 육플루오린안티몬산은(AgSbF6)과 같은 은염을 모두 동일한 리간드로 결정화하면, 금속의 배위 환경뿐만 아니라 전체 배위 고분자의 차원 측면에서도 구조가 달라진다.[14]
pH 변화,[15] 빛 노출, 온도 변화[16]와 같이 결정 환경이 변화하면 배위 고분자의 구조가 바뀔 수 있다. 결정 환경 변화에 따른 구조적 영향은 각각의 사례별로 결정된다.
배위 고분자 구조는 종종 기공이나 채널 형태의 빈 공간을 포함하는데, 이 빈 공간은 열역학적으로 불안정하다. 따라서 구조를 안정화하고 붕괴를 막기 위해 기공이나 채널은 종종 게스트 분자로 채워진다. 게스트 분자는 주변 격자와 결합을 형성하지 않지만, 수소 결합이나 파이 스태킹과 같은 분자간 힘을 통해 상호작용하기도 한다. 대부분의 경우 게스트 분자는 배위 고분자가 결정화된 용매이지만, 다른 염, 산소, 질소, 이산화 탄소와 같은 대기 가스 등 무엇이든 될 수 있다. 게스트 분자의 존재는 기공이나 채널을 지지하여 구조에 영향을 줄 수 있으며, 그렇지 않은 경우에는 존재하지 않을 수 있다.
4. 1. 반대 이온
대부분의 금속 중심은 양전하를 띤 이온으로 염 형태로 존재한다. 염에 있는 반대 이온은 전체 구조에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 질산은(AgNO3), 사플루오로붕산은(AgBF4), 과염소산은(AgClO4), 육플루오린인산은(AgPF6), 육플루오린비소산은(AgAsF6) 및 육플루오린안티몬산은(AgSbF6)과 같은 은염을 모두 동일한 리간드로 결정화하면 금속의 배위 환경뿐만 아니라 전체 배위 고분자의 차원 측면에서도 구조가 달라진다.[14]4. 2. 결정화 환경
결정 환경의 변화는 배위 고분자의 구조를 변경할 수 있다. pH의 변화,[15] 빛 노출, 온도 변화[16]는 모두 결과 구조를 바꿀 수 있다. 결정 환경 변화에 따른 구조에 대한 영향은 개별 사례별로 결정된다.4. 3. 게스트 분자
배위 고분자의 구조는 종종 기공 또는 채널 형태의 빈 공간을 포함한다. 이 빈 공간은 열역학적으로 불안정하다. 구조를 안정화하고 붕괴를 방지하기 위해 기공 또는 채널은 종종 게스트 분자에 의해 채워진다. 게스트 분자는 주변 격자와 결합을 형성하지 않지만, 수소 결합 또는 파이 스태킹과 같은 분자간 힘을 통해 상호 작용하기도 한다. 대부분의 경우 게스트 분자는 배위 고분자가 결정화된 용매가 되지만, 실제로 무엇이든 될 수 있다 (존재하는 다른 염, 산소, 질소, 이산화 탄소 등과 같은 대기 가스 등). 게스트 분자의 존재는 기공이나 채널을 지지하여 구조에 영향을 미칠 수 있는데, 그렇지 않으면 존재하지 않을 것이다.5. 응용
배위 고분자는 염료로 상업화되기도 한다. 구리나 크롬을 사용한 금속 착체 염료는 칙칙한 색상을 내는 데 흔히 사용된다. 삼치환 리간드 염료는 이치환 또는 단치환 염료보다 더 안정하기 때문에 유용하다.[17][18]
초창기 상업화된 배위 고분자 중 일부는 Hofmann 화합물로, Ni(CN)4Ni(NH3)2의 화학식을 갖는다. 이러한 물질은 작은 방향족 게스트(벤젠, 특정 자일렌)와 함께 결정화되며, 이러한 선택성은 이러한 탄화수소의 분리에 상업적으로 이용되어 왔다.[19]
5. 1. 염료
배위 고분자는 염료로 상업화되기도 한다. 구리나 크롬을 사용한 금속 착체 염료는 칙칙한 색상을 내는 데 흔히 사용된다. 삼치환 리간드 염료는 이치환 또는 단치환 염료보다 더 안정하기 때문에 유용하다.[17][18]5. 2. 분자 저장
공극성 배위 고분자는 아직 실용화되지는 않았지만, 공극성 탄소 및 제올라이트와 함께 분자체로서의 잠재력을 가지고 있다.[5] 기공의 크기와 모양은 링커의 크기와 연결 리간드의 길이 및 작용기에 의해 제어될 수 있다. 효과적인 흡착을 달성하기 위해 기공 크기를 수정하기 위해, 비휘발성 게스트를 공극성 배위 고분자 공간에 삽입하여 기공 크기를 줄인다. 활성 표면 게스트는 흡착에 기여하는 데에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 직경이 11.8 Å인 대공극 MOF-177은 H2 흡착을 위한 표면적을 증가시키기 위해 C60 분자(직경 6.83 Å) 또는 고도로 공액된 시스템의 중합체로 도핑될 수 있다.유연한 공극성 배위 고분자는 물리적 변화에 의해 기공 크기를 변경할 수 있으므로 분자 저장에 잠재적으로 매력적이다. 이는 정상 상태에서 기체 분자를 포함하지만 압축 시 고분자가 붕괴되어 저장된 분자를 방출하는 고분자에서 볼 수 있다. 고분자의 구조에 따라, 기공의 붕괴가 가역적이고 고분자가 기체 분자를 다시 흡수하는 데 재사용될 수 있을 정도로 구조가 유연할 수 있다.[20] 금속-유기 골격체 페이지에는 H2 가스 저장에 대한 자세한 내용이 있다.
5. 3. 발광
배위 고분자는 일반적으로 빛을 흡수하여 금속 이온으로 여기 에너지를 전달하는 유기 발색단을 특징으로 한다. 금속 링커가 없는 상태에서도 형광을 내는 리간드(LMCT 때문이 아님)의 경우, 이 물질의 강렬한 광발광 방출은 단독 리간드보다 수십 배 더 높다. 이 물질들은 발광 다이오드(LED) 소자의 후보이다. 형광의 극적인 증가는 금속 중심에 배위될 때 리간드의 강성과 비대칭성이 증가하기 때문에 발생한다.[21][22]5. 4. 전기 전도성
5. 5. 자성
배위 고분자는 다양한 종류의 자성을 나타낸다. 반강자성, 페리자성, 강자성은 상자성 중심의 스핀 간의 결합으로 인해 고체 내에서 발생하는 자기 스핀의 협동 현상이다. 효율적인 자성을 위해서는 금속 이온이 짧은 금속-금속 접촉을 허용하는 작은 리간드(예: 옥소, 시아노, 아지도 브릿지)에 의해 연결되어야 한다.5. 6. 센서
배위 고분자는 구조에 포함된 용매 분자의 변화에 따라 색상 변화를 나타낼 수도 있다. 이에 대한 예는 [Re6S8(CN)6]4− 클러스터의 두 가지 Co 배위 고분자이며, 이 클러스터에는 코발트 원자에 배위하는 물 리간드가 포함되어 있다. 이 원래 주황색 용액은 테트라하이드로푸란으로 물을 대체하면 보라색 또는 녹색으로, 다이에틸 에테르를 첨가하면 파란색으로 변한다. 따라서 이 고분자는 특정 용매가 있으면 물리적으로 색상이 변하는 용매 센서 역할을 할 수 있다. 색상 변화는 들어오는 용매가 코발트 원자의 물 리간드를 대체하여 기하 구조가 팔면체에서 사면체로 변화하기 때문이다.참조
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