제올라이트

3. 구조

제올라이트는 알루미노실리케이트의 일종이지만, 뢰벤슈타인 규칙에 따라 Al-O-Al 결합은 존재하지 않아 Si/Al 비가 1 이상이다.^[3] 주성분은 SiO₂ (실리카)이며, 실리카와 알루미나의 치환형 고용체이기 때문에 Si/Al 비는 어느 정도 넓은 범위에 걸쳐 합성될 수 있다. 가능한 합성 범위는 골격 구조에 따라 다르다.^[3] 예를 들어 FAU형 제올라이트는 Si/Al 비가 1.5 부근에서부터^[11] 200 이상인 것까지 알려져 있다.

제올라이트의 일반식은 M⁺_1/n(AlO₂)^-(SiO₂)_x·yH₂O 이지만, M⁺_1/n(AlO₂)^- 부분은 이온 결합적이고, (SiO₂)_x 부분은 공유 결합적이다. 따라서 제올라이트는 이온 결정과 공유 결합 결정의 양쪽 특성을 가지며, Si/Al 비(x)에 따라 그 특성이 달라진다.

Si/Al 비가 약 3 미만인 영역에는 천연 제올라이트와 A형 제올라이트, X형 제올라이트 등 일부 합성 제올라이트가 해당된다. 이들은 이온 교환 용량이 높아 이온 교환제로 유용하지만, 이온 결정성이 높아 화학적으로 다소 불안정하다. 예를 들어 A형 제올라이트는 600℃ 이상에서 결정 구조가 붕괴되어 카네기아이트(β-크리스토발라이트 구조)로 전이된다.^[9]

Si/Al 비가 약 3 이상인 것은 하이실리카 제올라이트로 분류되며, 천연 제올라이트에서는 드물고 주로 공업적으로 합성된다. 공유 결합성이 높아 물리적, 화학적으로 안정적이다. H⁺ 교환이 가능하며(로우실리카 제올라이트는 H⁺ 교환 시 구조 붕괴), 고체산 촉매 등 고내열성이 요구되는 환경에서도 사용 가능하다. 예를 들어 초하이실리카 FAU형 제올라이트(USY)는 석유화학에서 유동 접촉 분해(FCC)에 촉매로 사용된다.^[10]

제올라이트는 실리카와 알루미나 외 다른 고용체도 알려져 있다. Si 원자는 티타늄^[12], 아연^[13], 저마늄^[14] 등과, Al 원자는 붕소^[15], 갈륨^[16] 등과 동형 치환이 가능하다.

또한, Si를 알루미늄과 인, Al을 실리콘으로 동형 치환한 실리코알루미노인산염형^[17], Si를 저마늄, Al을 갈륨으로 동형 치환한 갈로저마네이트형^[18] 등도 알려져 있다.

3. 1. 골격 구조

• '''소기공 제올라이트''': 8원환 구조로, LTA가 대표적이다. (기공 입구 0.41 nm)^[3]
• '''대기공 제올라이트''': 12원환 구조로, FAU가 대표적이다. (기공 입구 0.74 nm)^[3]
• '''중기공 제올라이트''': 10원환 구조를 가지며, ZSM-5(MFI)가 대표적이다.^[3]

3. 2. 조성

3. 3. 이온 교환

4. 특성

제올라이트는 일반적인 알루미노실리케이트 광물(예: 장석)과 유사하게, 다루기 쉬운 백색 고체이다. 일반식은 (MAlO2)(SiO2)_{x}(H2O)_{y}이며, 여기서 M⁺는 보통 H⁺와 Na⁺이다. Si/Al 비율에 따라 특성을 조절할 수 있는데, Si/Al 비율이 약 3보다 높은 제올라이트는 '''고실리카 제올라이트'''로 분류되며, 더 소수성을 띈다. 제올라이트는 이온 교환 특성이 있어 H⁺와 Na⁺는 다양한 양이온으로 바뀔 수 있다. 양이온 종류는 제올라이트의 기공률에 영향을 준다.^[6]

제올라이트는 보통 0.3~0.8 nm 직경의 미세 기공 구조를 갖는다. 대부분의 알루미노실리케이트처럼, 골격은 산화물에 의해 알루미늄과 실리콘 원자가 연결되어 형성된다. 이 연결은 Si-O-Al, Si-O-Si 및 Al-O-Al 결합의 3차원 네트워크를 만든다. 알루미늄 중심은 음전하를 띠므로, 양이온이 필요하다. 이 양이온은 재료 형성 과정에서 수화된다. 수화된 양이온은 Si-O-Al, Si-O-Si 및 Al-O-Al 결합의 빽빽한 네트워크를 방해하여 규칙적으로 물이 채워진 공동을 만든다. 제올라이트의 기공성 덕분에 물은 채널을 통해 빠져나갈 수 있다. 제올라이트 골격이 단단하기 때문에 물이 빠져나가도 공동과 채널은 붕괴되지 않는다. 고체 재료 내에 공극을 만드는 이러한 능력은 제올라이트가 촉매로 기능하는 바탕이 된다. 제올라이트는 공유 결합 기여도가 커서 물리적, 화학적 안정성이 높다. 또한, 우수한 소수성을 가져 탄화수소처럼 크고 소수성인 분자를 흡착하는 데 알맞다. 고실리카 제올라이트는 천연 제올라이트와 달리 H⁺로 교환 가능하며, 고체산 촉매로 쓰인다. 산도는 탄화수소를 양성자화하기에 충분하며, 고실리카 제올라이트는 석유화학 산업에서 유동 접촉 분해 같은 산 촉매 공정에 사용된다.^[6]

수백 종의 제올라이트 구조가 알려져 있으며, 대부분은 천연적으로 생성되지 않는다. 각 구조에 대해 국제 제올라이트 협회(IZA)는 골격 유형 코드(FTC)라고 하는 세 글자 코드를 부여한다.^[3] 예를 들어, 주요 분자체인 3A, 4A, 5A는 모두 LTA(린데 A형)이다. 대부분의 시판 천연 제올라이트는 MOR, HEU 또는 ANA형이다.

오른쪽 상단 그림은 제올라이트 및 기타 규산염 물질의 고리 구조 표기법의 예시이다. 가운데 그림은 화학식을 사용하는 일반적인 표기법이다. 왼쪽 그림은 SiO₄ 사면체 구조를 강조한다. 산소 원자들을 서로 연결하면 산소의 4원환(파란색 굵은 선)이 만들어진다. 이러한 고리 하부 구조를 '''4원환''' 또는 간단히 '''4링'''이라고 한다. 오른쪽 그림은 서로 연결된 Si 원자를 가진 4링을 보여주는데, 이는 골격의 토폴로지를 표현하는 가장 일반적인 방법이다.

오른쪽 그림은 LTA(왼쪽)와 FAU(오른쪽)의 일반적인 골격 구조를 비교한다. 두 제올라이트 모두 절단된 팔면체 구조(소달라이트 케이지)(보라색 선)를 공유한다. 그러나 연결 방식(노란색 선)이 다르다. LTA에서는 케이지의 4원환이 서로 연결되어 골격을 형성하는 반면, FAU에서는 6원환이 서로 연결된다. 결과적으로 LTA의 기공 입구는 8링(0.41 nm^[3])이고 '''소기공 제올라이트'''에 속하는 반면, FAU의 기공 입구는 12링(0.74 nm^[3])이고 '''대기공 제올라이트'''에 속한다. 10링을 가진 물질을 '''중기공 제올라이트'''라고 하며, 대표적인 예로 ZSM-5(MFI)가 있다.

5. 종류

제올라이트는 크게 천연 제올라이트와 합성 제올라이트로 구분된다.

5. 1. 천연 제올라이트

• 실리카가 풍부한 화산암의 순서: 점토 → 석영 → 모데나이트–휴란다이트 → 에피스틸바이트 → 스틸바이트 → 토손석 → 메솔라이트 → 스콜레사이트 → 샤바자이트 → 방해석.
• 실리카가 부족한 화산암의 순서: 카울레사이트 → 레바인 → 오프레타이트 → 애널심 → 토손석 → 메솔라이트 → 스콜레사이트 → 샤바자이트 → 방해석.

저렴한 가격으로 풍부하게 매장된 제올라이트 함유 암석과 경쟁 광물 및 암석의 부족이 대규모 사용의 가장 중요한 요인이다. 미국 지질조사국(United States Geological Survey)에 따르면, 일부 국가에서 제올라이트로 판매되는 물질의 상당 부분은 제올라이트를 소량만 함유한 분쇄 또는 절단된 화산 응회암일 가능성이 높다. 이러한 재료는 건축 자재(변질된 화산 응회암으로서의 치수석), 경량 골재, 포졸란 시멘트, 토양 개량제 등으로 사용된다.^[20]

• 09.GA. – T₅O₁₀ 단위(T = Si와 Al의 조합)를 가진 제올라이트: 섬유상 제올라이트
• * 나트롤라이트 골격(NAT): 곤나르다이트(gonnardite), 나트롤라이트(natrolite), 메솔라이트(mesolite), 파라나트롤라이트(paranatrolite), 스콜레사이트(scolecite), 테트라나트롤라이트(tetranatrolite)
• * 에딩턴나이트 골격(EDI): 에딩턴나이트(edingtonite), 칼보르사이트(kalborsite)
• * 톰슨나이트 골격(THO): 톰슨나이트(thomsonite)-계열
• 09.GB. – 단일 연결된 4원환의 사슬
• * 아날심 골격(ANA): 아날심(analcime), 류사이트(leucite), 폴루사이트(pollucite), 와이라키트(wairakite)
• * 롬몬타이트(Laumontite), 유가와랄라이트(yugawaralite) (YUG), 구스크리키트(goosecreekite) (GOO), 몬테소마이트(montesommaite) (MON)
• 09.GC. – 이중 연결된 4원환의 사슬
• * 필립사이트 골격(PHI): 하르모토메(harmotome), 필립사이트(phillipsite)-계열
• * 기스몬딘 골격(GIS): 아미사이트(amicite), 기스몬딘(gismondine), 가론나이트(garronite), 고빈사이트(gobbinsite)
• * 보그사이트(Boggsite) (BOG), 머리노이트(merlinoite) (MER), 마자이트(mazzite)-계열 (MAZ), 폴링가이트(paulingite)-계열 (PAU), 퍼리아라이트(perlialite) (린데 타입 L 골격, 제올라이트 L, LTL)
• 09.GD. – 6원환의 사슬: 판상 제올라이트
• * 샤바자이트 골격(CHA): 샤바자이트(chabazite)-계열, 허셸라이트(herschelite), 윌헨더슨나이트(willhendersonite) 및 SSZ-13
• * 포자자이트 골격(FAU): 포자자이트(faujasite)-계열, 린데 타입 X (제올라이트 X, X 제올라이트), 린데 타입 Y (제올라이트 Y, Y 제올라이트)
• * 모데나이트 골격(MOR): 마리코파이트(maricopaite), 모데나이트(mordenite)
• * 오프레타이트-웬카이트 아군 09.GD.25 (니켈-슈트룬츠, 10판): 오프레타이트(offretite) (OFF), 웬카이트(wenkite) (WEN)
• * 벨베르가이트(Bellbergite) (TMA-E, Aiello and Barrer; 골격 타입 EAB), 비키타이트(bikitaite) (BIK), 에리오나이트(erionite)-계열 (ERI), 페리에라이트(ferrierite) (FER), 글리멜라이트(gmelinite) (GME), 레바인(levyne)-계열 (LEV), 다치아르다이트(dachiardite)-계열 (DAC), 에피스틸바이트(epistilbite) (EPI)
• 09.GE. – T₁₀O₂₀ 사면체(T = Si와 Al의 조합)의 사슬
• * 휘올란다이트 골격(HEU): 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), 휘올란다이트(heulandite)-계열
• * 스틸바이트 골격(STI): 바레라이트(barrerite), 스텔레라이트(stellerite), 스틸바이트(stilbite)-계열
• * 브루스터라이트 골격(BRE): 브루스터라이트(brewsterite)-계열
• 기타
• * 카울사이트(Cowlesite), 펜타실(pentasil) (ZSM-5로도 알려짐, 골격 타입 MFI), 체르니키트(tschernichite) (베타 다형체 A, 무질서 골격, BEA), 린데 타입 A 골격 (제올라이트 A, LTA)

5. 2. 합성 제올라이트

6. 합성

최초의 제올라이트 합성은 리처드 배러에 의해 보고되었다.^[17] 산업적으로 중요한 제올라이트는 인공적으로 합성된다. 일반적인 합성법은 알루미나와 실리카의 수용액을 수산화나트륨과 함께 가열하는 것이다. 알루민산나트륨과 규산나트륨도 같은 목적으로 사용될 수 있다. 이 외에도 4급 암모늄 양이온과 같은 구조 유도제(SDA)를 사용하는 방법도 있다.^[18]

합성 제올라이트는 천연 제올라이트에 비해 몇 가지 중요한 장점을 가진다. 우선, 합성 제올라이트는 균일하고 순수한 상태로 제조된다. 또한, 자연계에 존재하지 않는 제올라이트 구조를 생산하는 것도 가능하다. 제올라이트 A가 대표적인 예이다. 제올라이트 제조에 사용되는 주요 원료는 지구상에서 가장 풍부한 광물 성분 중 하나인 실리카와 알루미나이기 때문에 제올라이트의 공급 가능성은 사실상 무한하다.

7. 응용 분야

제올라이트는 촉매 및 흡착제로 널리 사용된다.^[23][24] 화학 분야에서는 특정 크기와 형태의 분자만 통과할 수 있는 막으로 사용되며, 분자를 포획하여 분석하는 데에도 사용된다.

특히 천연 제올라이트 종류인 휴런다이트, 클리노프틸로라이트, 샤바자이트는 다양한 생화학적 및 생의학적 응용에 대한 연구 및 개발이 진행 중이다.^[25]

제올라이트는 가정용 및 상업용 이온 교환 장치, 정수, 연수 등 다양한 용도로 널리 사용된다.^[23][24]

농업에서 클리놉틸로라이트(천연 제올라이트)는 토양 개량제로 사용된다. 이는 서서히 방출되는 칼륨의 공급원이 된다. 이전에 암모늄으로 처리된 경우, 제올라이트는 질소를 서서히 방출하는 기능을 수행할 수 있다. 제올라이트는 또한 수분 조절제 역할을 하는데, 자체 무게의 최대 55%에 달하는 물을 흡수하여 식물의 수요에 따라 서서히 방출한다.

제올라이트는 높은 흡착열과 구조적 안정성을 유지하면서 수화 및 탈수될 수 있는 능력이 뛰어나다. 이러한 흡습성과 탈수된 형태에서 수화된 형태로 전환될 때 발생하는 발열 반응 덕분에 폐열과 태양열 에너지 수확에 유용하다.^[36]

합성 제올라이트는 따뜻한 혼합 아스팔트 콘크리트 생산 공정에서 첨가제로 사용되어, 아스팔트 콘크리트 제조 및 포장 온도를 낮추는 데 도움을 준다. 이는 화석 연료 소비를 줄여 이산화탄소, 에어로졸, 증기 배출량을 감소시킨다. 또한, 뜨겁게 혼합된 아스팔트에 합성 제올라이트를 사용하면 다짐이 용이해지고, 추운 날씨 포장 및 장거리 운송에도 유리하다.

포틀랜드 시멘트에 포졸란으로 첨가되면 염화물 투과성을 줄이고 작업성을 향상시킬 수 있다. 무게를 줄이고 수분 함량을 조절하며, 건조 속도를 늦춰 파괴 강도를 향상시킨다.^[38] 석회 모르타르와 석회-메타카올린 모르타르에 첨가될 경우, 합성 제올라이트 펠릿은 포졸란 재료와 물 저장소 역할을 동시에 수행할 수 있다.^[39][40]

고양이 모래는 종종 제올라이트나 규조토로 만들어지는데, MIT에서 발명된 한 종류는 대기 중 온실 가스인 메탄을 격리할 수 있다.^[41]

제올라이트는 실리카겔보다 더 높은 친수성을 지녀 유기용매의 탈수나 습도 조절에 사용된다. 3A, 4A, 5A와 같은 분자체로 시판되며, 각각 K형, Na형, Ca형 LTA 제올라이트로, 기공 크기와 이온 반지름 차이에 따라 물 분자를 선택적으로 흡착하여 탈수제로 기능한다.

화장품 파운데이션의 재료로 사용되기도 하며, 비가열 처리가 가능하여 식품 등의 탈수 공정에도 사용된다.^[60] 또한, 식기세척기의 건조 공정에도 사용된다.

7. 1. 촉매

7. 2. 이온 교환/흡착

제올라이트 기반 산소농축기 시스템은 의료용 산소를 생산하는 데 널리 사용된다. 제올라이트는 분자체로 사용되어 불순물을 포집하는 능력을 이용하여 공기에서 순수한 산소를 생성하는데, 이 과정에서 질소를 흡착하여 고순도 산소와 최대 5%의 아르곤을 남긴다.

농업에서 클리놉틸로라이트(천연 제올라이트)는 토양 개량제로 사용된다. 이는 서서히 방출되는 칼륨의 공급원이 된다. 이전에 암모늄으로 처리된 경우, 제올라이트는 질소의 서서히 방출되는 기능을 수행할 수 있다. 제올라이트는 또한 수분 조절제 역할을 하는데, 자체 무게의 최대 55%에 달하는 물을 흡수하여 식물의 수요에 따라 서서히 방출한다.

애완동물 판매점에서는 여과기 첨가제로 사용할 제올라이트를 수족관에 판매한다.^[20] 제올라이트는 암모니아 및 기타 질소 화합물을 흡착하는 데 사용할 수 있다.

제올라이트는 이온 교환 능력을 가지고 있기 때문에 수질 개량제로 사용된다. 예를 들어, 물속의 칼슘 이온(Ca²⁺)이나 마그네슘 이온(Mg²⁺)을 제올라이트 내의 나트륨 이온(Na⁺)과 치환함으로써 물의 경도를 낮출 수 있다. 세제의 빌더 (세척 보조제)로도 사용되는데, 이는 계면 활성제의 작용을 저하시키는 Ca²⁺와 Mg²⁺을 제거하여 연수화하기 위함이다.

토양 개량제로도 사용된다. 이는 제올라이트가 NH₄⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ 등 작물의 생육에 필요한 양이온을 보유할 수 있고, 토양의 비료 효과를 높이기 때문이다.

관상어 사육의 여과재로도 사용되며, 박테리아의 번식을 촉진하여 수중의 암모니아를 제거하는 데 사용된다.

7. 3. 기타

8. 안전성

IARC(국제암연구기관)에서는 에리온석을 제외한 제올라이트를 "인체에 대한 발암성에 대해 분류할 수 없음" 그룹 3으로 지정하고 있다.

에리온석은 중피종을 유발하기 때문에, 석면과 마찬가지로 "발암성이 있음" 그룹 1으로 지정되어 있다.^[1]

참조

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