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비친핵성 염기

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1. 개요

비친핵성 염기는 친핵성이 낮아 치환 반응을 일으키지 않고 주로 제거 반응이나 탈양성자화 반응에 사용되는 염기이다. 비친핵성 염기는 염기의 세기에 따라 약염기, 강염기, 초강염기로 분류되며, N,N-디이소프로필에틸아민(DIPEA), 1,8-디아자바이시클로운데센-7-엔(DBU), 나트륨 tert-부톡사이드, 리튬 디이소프로필아미드(LDA) 등이 있다. 이들은 유기 반응에서 특정 반응의 선택성을 높이거나 특정 생성물을 얻는 데 기여한다. 예를 들어, LDA와 같은 부피가 큰 염기는 에스테르의 탈프로톤화를 통해 에노레이트를 생성하고, 이는 클라이젠 축합 반응과 같은 유기 반응의 중간체로 활용된다.

비친핵성 염기
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목차

2. 주요 비친핵성 염기

다음은 주요 비친핵성 염기들이다.

* 1,5-디아자바이시클로(4.3.0)논-5-엔 (DBN) - DBU와 유사하다.
* 2,6-다이-tert-뷰틸피리딘, 약한 비친핵성 염기 pKa = 3.58
* 포스파젠 염기, 예: t-Bu-P4
* 수소화 나트륨과 수소화 칼륨은 불용성이며 표면 반응으로 작용하는 밀도가 높은 염과 같은 물질이다.

이 외에도 다양한 아민과 질소 헤테로사이클은 적당한 세기의 염기로 유용하다(짝산의 pKa는 약 10-13).

2.1. 약염기

짝산의 pKa가 10-13 정도인 약한 비친핵성 염기는 다음과 같다.

* N,N-디이소프로필에틸아민 (DIPEA, 휘니그 염기라고도 함), pKa = 10.75
* 1,8-디아자바이시클로운데센-7-엔 (DBU) - E2 제거 반응에 유용, pKa = 13.5
* 트리에틸아민
* 디아자비시클로운데센 (DBU)

2.2. 강염기

짝산의 pKa가 약 17 정도인 강염기는 친핵성이 강하지 않다. 예로는 tert-부톡사이드 나트륨 및 tert-부톡사이드 칼륨이 있다.

2.3. 초강염기

짝산의 pKa가 약 35-40인 고강도 비친핵성 염기는 일반적으로 음이온이다. 주요 초강염기는 다음과 같다.

* 리튬 디이소프로필아미드 (LDA), pKa = 36
* 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 (NaHMDS) 및 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드 (KHMDS)
* 리튬 테트라메틸피페리디드 (LiTMP 또는 작살 염기)

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이 반응(LDA를 사용한 탈양성자화)은 일반적으로 엔올레이트를 생성하는 데 사용된다.

3. 반응 메커니즘

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리튬 디이소프로필아미드와 같은 부피가 큰 염기를 사용하면 에스테르에서 탈프로톤화가 일어나 에노레이트가 생성된다.

3.1. 클라이젠 축합 반응

리튬 디이소프로필아미드(LDA)와 같이 부피가 큰 염기를 사용하면 탈양성자화가 일어나 에스터로부터 엔올레이트가 얻어진다. 클라이젠 축합 반응에서는 생성된 엔올레이트가 다른 에스터의 카보닐 탄소를 공격하여 최종적으로 β-케토에스테르가 생성된다.

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리튬 디이소프로필아미드와 같은 방해된 염기를 사용하면 클라이젠 축합 반응에서 에스터의 탈양성자화를 통해 엔올을 생성할 수 있다. 이 과정에서 친핵성 치환 반응은 일어나지 않는다.

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이 반응(LDA를 사용한 탈양성자화)은 일반적으로 엔올레이트를 생성하는 데 사용된다.