아실로인
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1. 개요
아실로인은 α-하이드록시 케톤으로, 다양한 유기 반응에 참여하는 화합물이다. 아실로인은 에스테르의 환원적 커플링 반응인 아실로인 축합, 알데히드 간의 축합 반응인 벤조인 축합, 산화 반응 등을 통해 합성될 수 있다. 특히, 비대칭 합성을 위해 키랄 옥사지리딘을 사용하는 방법이 활용된다. 아실로인은 환원, 산화, 호변 이성질체화, 축합 반응을 보이며, 톨렌스 시약 및 펠링 시약 반응에 양성을 나타낸다. 또한, 보이그트 아민화 반응을 통해 α-케토 아민을 생성하며, 인돌 합성에 사용되기도 한다.
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| 아실로인 | |
|---|---|
| 개요 | |
| IUPAC 명칭 | 1-하이드록시케톤 |
| 다른 이름 | α-하이드록시케톤 케톨 |
| 구조 | |
| 일반 구조 | R-C(=O)-CH(OH)-R' (R과 R'는 알킬 또는 아릴 그룹) |
| 작용기 | 케톤 알코올 |
| 성질 | |
| 설명 | α-하이드록시케톤 구조를 갖는 유기 화합물 부류 |
| 반응 | |
| 일반적인 반응 | 벤질산 재배열 보그트-캄프하우젠 반응 사이클로프로판화 누즈-코리 변환 |
2. 합성
아실로인 합성에는 여러 가지 방법이 사용될 수 있다.
- 아실로인 축합 반응은 에스터의 환원적 커플링 반응이다.
- 벤조인 축합 반응은 친핵체에 의해 촉매되는 알데하이드 간의 축합 반응이다.
- 카보닐 화합물의 산화는 분자 산소로 가능하지만 선택적이지 않다.
- 더 나은 대안은 Rubottom 산화 반응에서 ''m''CPBA|MCPBA영어를 사용한 해당 실릴 에놀 에테르의 산화이다.
- MoOPH|MoOPH영어 산화는 몰리브덴 과산화물, 피리딘 및 헥사메틸인산트리아미드를 사용하는 시스템이다.
- 일련의 입체 선택적 합성은 ''생성 중'' 에놀을 니트로소 당량체로 산화시킨다. 가장 단순한 버전에서는 니트로소벤젠이 카보닐을 α-히드록실아민으로 산화시키며, 비대칭 합성을 위해 프롤린 유기 촉매가 사용된다.[2] 더 정교한 버전에서는 에놀레이트가 술포닐옥사지리딘에 의해 산화될 수 있다.[3][4]
대칭 아실로인의 대표적인 합성법으로는 아실로인 축합이 알려져 있으며, 방향족 대칭 아실로인의 합성법으로는 벤조인 축합이 알려져 있다. 벤조인 축합의 변법인 스테터 반응은 지방족 아실로인에도 적용할 수 있다.
비대칭 아실로인의 합성법으로는 알데하이드를 시아노히드린 등 아실 음이온 등가체로 유도하여 (극성 반전) 알데히드에 친핵성 첨가 반응을 시키는 방법, 케톤을 에놀레이트나 그 등가체로 변환한 후 산화하여 α 위치에 하이드록시기를 도입하는 방법 등이 있다.
2. 1. 아실로인 축합
고전적인 유기 반응은 아실로인 합성에 사용된다.- 아실로인 축합 반응은 에스테르의 환원적 커플링 반응이다.
- 벤조인 축합 반응은 친핵체에 의해 촉매되는 알데히드 간의 축합 반응이다.
- 카보닐 화합물의 산화는 분자 산소로 가능하지만 선택적이지 않다.
- 더 나은 대안은 Rubottom 산화 반응에서 ''m''CPBA|MCPBA영어를 사용한 해당 실릴 에놀 에테르의 산화이다.
- MoOPH|MoOPH영어 산화는 몰리브덴 과산화물, 피리딘 및 헥사메틸인산트리아미드를 사용하는 시스템이다.
- 일련의 입체 선택적 합성은 ''생성 중'' 에놀을 니트로소 당량체로 산화시킨다. 가장 단순한 버전에서는 니트로소벤젠이 카보닐을 α-히드록실아민으로 산화시키며, 비대칭 합성을 위해 프롤린 유기 촉매가 사용된다.[2] 더 정교한 버전에서는 에놀레이트가 술포닐옥사지리딘에 의해 산화될 수 있다.[3][4]
대칭 아실로인의 대표적인 합성법으로는 아실로인 축합이 알려져 있다.
또한, 방향족 대칭 아실로인의 합성법으로는 벤조인 축합이 알려져 있다.
벤조인 축합의 변법인 스테터 반응은 지방족 아실로인에도 적용할 수 있다.
비대칭 아실로인의 합성법으로는 알데히드를 시아노히드린 등 아실 음이온 등가체로 유도하여 (극성 반전) 알데히드에 친핵성 첨가 반응을 시키는 방법, 케톤을 에놀레이트나 그 등가체로 변환한 후 산화하여 α 위치에 하이드록시기를 도입하는 방법 등이 있다.
2. 2. 벤조인 축합
벤조인 축합 반응은 친핵체에 의해 촉매되는 알데하이드 간의 축합 반응이다. 방향족 대칭 아실로인의 합성법으로 벤조인 축합이 알려져 있다. 벤조인 축합의 변법인 스테터 반응은 지방족 아실로인에도 적용할 수 있다.[2]2. 3. 산화 반응
고전적인 유기 반응은 아실로인 합성에 사용된다.- 아실로인 축합 반응은 에스테르의 환원적 커플링 반응이다.
- 벤조인 축합 반응은 친핵체에 의해 촉매되는 알데히드 간의 축합 반응이다.
- 카보닐 화합물의 산화는 분자 산소로 가능하지만 선택적이지 않다.
- 더 나은 대안은 Rubottom 산화 반응에서 ''m''CPBA|엠CPBA영어를 사용한 해당 실릴 에놀 에테르의 산화이다.
- MoOPH|MoOPH영어 산화는 몰리브덴 과산화물, 피리딘 및 헥사메틸인산트리아미드를 사용하는 시스템이다.
- 일련의 입체 선택적 합성은 ''생성 중'' 에놀을 니트로소 당량체로 산화시킨다. 가장 단순한 버전에서는 니트로소벤젠이 카보닐을 α-히드록실아민으로 산화시키며, 비대칭 합성을 위해 프롤린 유기 촉매가 사용된다.[2] 더 정교한 버전에서는 에놀레이트가 술포닐옥사지리딘에 의해 산화될 수 있다.[3][4]
설포닐옥사지리딘이 엔올(레이트)를 산화시킬 때, 엔올(레이트)는 옥사지리딘 고리의 전자 결핍 산소에서 친핵성 치환 반응을 통해 반응한다.
이 반응 유형은 비대칭 합성으로 확장되어, 광학 이성질체인 캠퍼에서 유도된 키랄 옥사지리딘(캠퍼설포닐 옥사지리딘)을 사용한다. 각 이성질체는 두 개의 가능한 거울상 이성질체 중 하나에만 접근할 수 있게 한다. 이러한 변형은 홀튼 택솔 전합성에 적용된다.
아래의 사이클로펜타디에논[5]의 엔올 산화 반응에서, 캠퍼 이성질체를 사용하면, ''트랜스'' 이성질체가 얻어진다. 이는 ''시스'' 위치의 수산기 접근이 제한되기 때문이다. 일반적인 옥사지리딘을 사용한 경우 아실로인 생성은 일어나지 않았다.
2. 4. 비대칭 합성
고전적인 유기 반응은 아실로인 합성에 사용된다.- 아실로인 축합 반응은 에스테르의 환원적 커플링 반응이다.
- 벤조인 축합 반응은 친핵체에 의해 촉매되는 알데히드 간의 축합 반응이다.
- 카보닐 화합물의 산화는 분자 산소로 가능하지만 선택적이지 않다.
- 더 나은 대안은 Rubottom 산화 반응에서 ''m''CPBA를 사용한 해당 실릴 에놀 에테르의 산화이다.
- MoOPH 산화는 몰리브덴 과산화물, 피리딘 및 헥사메틸인산트리아미드를 사용하는 시스템이다.
- 일련의 입체 선택적 합성은 ''생성 중'' 에놀을 니트로소 당량체로 산화시킨다. 가장 단순한 버전에서는 니트로소벤젠이 카보닐을 α-히드록실아민으로 산화시키며, 비대칭 합성을 위해 프롤린 유기 촉매가 사용된다.[2] 더 정교한 버전에서는 에놀레이트가 술포닐옥사지리딘에 의해 산화될 수 있다.[3][4]
설포닐옥사지리딘이 엔올(레이트)를 산화시킬 때, 엔올(레이트)는 옥사지리딘 고리의 전자 결핍 산소에서 친핵성 치환 반응을 통해 반응한다.
이 반응 유형은 비대칭 합성으로 확장되어, 광학 이성질체인 캠퍼에서 유도된 키랄 옥사지리딘(캠퍼설포닐 옥사지리딘)을 사용한다. 각 이성질체는 두 개의 가능한 거울상 이성질체 중 하나에만 접근할 수 있게 한다. 이러한 변형은 홀튼 택솔 전합성에 적용된다.
아래의 사이클로펜타디에논[5]의 엔올 산화 반응에서, 캠퍼 이성질체를 사용하면, ''트랜스'' 이성질체가 얻어진다. 이는 ''시스'' 위치의 수산기 접근이 제한되기 때문이다. 일반적인 옥사지리딘을 사용한 경우 아실로인 생성은 일어나지 않았다.
비대칭 아실로인의 합성법으로는 알데히드를 시아노히드린 등 아실 음이온 등가체로 유도하여 (극성 반전) 알데히드에 친핵성 첨가 반응을 시키는 방법, 케톤을 에놀레이트나 그 등가체로 변환한 후 산화하여 α 위치에 하이드록시기를 도입하는 방법 등이 있다.
2. 5. 기타 합성법
아실로인 합성에 사용되는 고전적인 유기 반응은 다음과 같다.- 아실로인 축합 반응은 에스테르의 환원적 커플링 반응이다.
- 벤조인 축합 반응은 친핵체에 의해 촉매되는 알데히드 간의 축합 반응이다.
- 카보닐 화합물의 산화는 분자 산소로 가능하지만 선택적이지 않다.
- 더 나은 대안은 Rubottom 산화 반응에서 ''m''CPBA를 사용한 해당 실릴 에놀 에테르의 산화이다.
- MoOPH 산화는 몰리브덴 과산화물, 피리딘 및 헥사메틸인산트리아미드를 사용하는 시스템이다.
- 일련의 입체 선택적 합성은 ''생성 중'' 에놀을 니트로소 당량체로 산화시킨다. 가장 단순한 버전에서는 니트로소벤젠이 카보닐을 α-히드록실아민으로 산화시키며, 비대칭 합성을 위해 프롤린 유기 촉매가 사용된다.[2] 더 정교한 버전에서는 에놀레이트가 술포닐옥사지리딘에 의해 산화될 수 있다.[3][4]
설포닐옥사지리딘이 엔올(레이트)를 산화시킬 때, 엔올(레이트)는 옥사지리딘 고리의 전자 결핍 산소에서 친핵성 치환 반응을 통해 반응한다.
이 반응 유형은 비대칭 합성으로 확장되어, 광학 이성질체인 캠퍼에서 유도된 키랄 옥사지리딘(캠퍼설포닐 옥사지리딘)을 사용한다. 각 이성질체는 두 개의 가능한 거울상 이성질체 중 하나에만 접근할 수 있게 한다. 이러한 변형은 홀튼 택솔 전합성에 적용된다.
아래의 사이클로펜타디에논[5]의 엔올 산화 반응에서, 캠퍼 이성질체를 사용하면, ''트랜스'' 이성질체가 얻어진다. 이는 ''시스'' 위치의 수산기 접근이 제한되기 때문이다. 일반적인 옥사지리딘을 사용한 경우에는 아실로인 생성이 일어나지 않았다.
대칭 아실로인의 대표적인 합성법으로는 아실로인 축합이 알려져 있다. 방향족 대칭 아실로인의 합성법으로는 벤조인 축합이 알려져 있다. 벤조인 축합의 변법인 스테터 반응은 지방족 아실로인에도 적용할 수 있다.
비대칭 아실로인의 합성법으로는 알데히드를 시아노히드린 등 아실 음이온 등가체로 유도하여 (극성 반전) 알데히드에 친핵성 첨가 반응을 시키는 방법, 케톤을 에놀레이트나 그 등가체로 변환한 후 산화하여 α 위치에 하이드록시기를 도입하는 방법 등이 있다.
3. 반응
3. 1. 호변 이성질체화
히드록시기로 인해 α 위치가 활성화되어 산성도가 높고 엔올화되기 쉽다.엔올체인 엔디올을 통해 히드록시기와 카르보닐기가 교환되는 호변이성을 나타낸다.
또한 단순한 아실로인은 분자 간에 축합되어 이량체인 2,5,7-트라이옥사바이사이클로[2.2.1]헵테인 골격을 가진 화합물로 변하기 쉽다.
특히 산성 조건에서는 이 반응이 빠르다.
3. 2. 축합 반응
히드록시기로 인해 α 위치가 활성화되어 산성도가 높고 엔올화되기 쉽다.엔올체인 엔디올을 통해 히드록시기와 카르보닐기가 교환되는 호변이성을 나타낸다.
또한 단순한 아실로인은 분자 간에 축합되어 이량체인 2,5,7-트리옥사비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 가진 화합물로 변하기 쉽다. 특히 산성 조건에서는 이 반응이 빠르다.
3. 3. 환원 반응
아실로인의 환원 반응은 다이올을 생성한다.3. 4. 산화 반응
아실로인의 산화 반응은 다이온을 생성한다. 히드록시기로 인해 α위치가 활성화되어 산성도가 높고 엔올화되기 쉽다. 엔올체인 엔디올을 통해 히드록시기와 카르보닐기가 교환되는 호변이성을 나타낸다.[6][7]3. 5. 토렌스/펠링 시약 반응
- α-하이드록시 케톤은 톨렌스 시약 반응과 펠링 시약 반응에서 양성 반응을 보인다.
3. 6. 위치 교환 반응
일부 아실로인은 Lobry–de Bruyn–van Ekenstein 변환 반응에서 염기의 영향으로 위치가 바뀐 채 재배열된다.[6][7] 이와 유사한 반응으로, 아실로인이 1차 아민 및 오산화 인과 반응하여 α-케토 아민을 생성하는 '''보이그트 아민화 반응'''이 있다.[8]
3. 7. 보이그트 아민화 반응
일부 아실로인은 1차 아민 및 오산화 인과 반응하여 α-케토 아민을 생성하는 '''보이그트 아민화 반응'''을 보인다.[6][7]Bischler-Möhlau 인돌 합성과 비교되는 인돌 합성에도 사용된다.[8]
참조
[1]
간행물
acyloins
[2]
웹사이트
Catalytic Enantioselective Synthesis
https://www.organic-[...]
2024-06-07
[3]
논문
Synthesis of α-hydroxycarbonyl compounds (acyloins): direct oxidation of enolates using 2-sulfonyloxaziridines
[4]
논문
Asymmetric oxidation of ester and amide enolates using new (camphorylsulfonyl)oxaziridines
[5]
논문
An Electrochemical Approach to the Guanacastepenes
http://www.cchem.ber[...]
[6]
논문
Ueber die Einwirkung von primären aromatischen Aminen auf Benzoïn
https://zenodo.org/r[...]
[7]
서적
Amines: Synthesis, Properties and Applications
Cambridge University Press
[8]
논문
Synthese von Indol- und Carbazol-Derivaten aus α-Hydroxyketonen und aromatischen Aminen
[9]
간행물
acyloins
[10]
간행물
acyloins
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