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다이올

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목차

1. 개요

다이올은 두 개의 하이드록실기(-OH)를 가진 유기 화합물이다. 다이올은 하이드록시기의 위치에 따라 젬-다이올, 비시날 다이올, 1,3-다이올 등으로 분류된다. 젬-다이올은 같은 탄소 원자에 두 개의 하이드록시기가 결합된 형태이며, 카보닐 화합물의 수화 반응을 통해 생성된다. 비시날 다이올은 인접한 탄소 원자에 하이드록시기가 결합된 형태로, 에폭사이드의 가수분해, 알켄의 산화 반응 등으로 합성된다. 1,3-다이올은 하이드록시기 사이에 탄소 원자 하나가 있는 형태이며, 알돌 축합 반응, 프린스 반응 등을 통해 얻을 수 있다. 다이올은 에스테르화, 에테르 형성 반응을 보이며, 중합 반응을 통해 고분자를 형성하기도 한다. 또한 다이올은 고리형 에테르로 전환되거나, 보호기를 사용하여 다른 반응으로부터 보호될 수 있다. 비시날 다이올은 글리콜 절단을 통해 케톤 또는 알데히드로 전환될 수 있으며, 젬-다이올은 탈수 반응을 통해 카보닐기를 형성한다. 다이올은 폴리우레탄 및 알키드 수지 생산에 널리 사용된다.

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다이올

2. 다이올의 합성

다이올은 다양한 방법으로 합성될 수 있다.

cyclohexanediol synthesis


다이올은 크게 다음과 같이 분류할 수 있다.

  • '''젬-다이올'''
  • '''비시날 다이올'''
  • '''1,3-다이올'''
  • '''1,4-다이올, 1,5-다이올 및 그 이상의 다이올'''


1,4-다이올, 1,5-다이올 및 그 이상의 다이올은 하이드록시기가 여러 탄소 중심에 의해 분리된 경우로, 해당 이염기산의 다이에스테르를 수소화하여 제조한다.

:(CH2)n(CO2R)2 + 4 H2 → (CH2)n(CH2OH)2 + 2 H2O + 2 ROH

1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올|1,10-데칸다이올es는 폴리우레탄의 중요한 전구체이다.[11]

2. 1. 젬-다이올 (Geminal diols)

젬 비올의 예시인 프로판-2,2-다이올


젬 비올은 같은 탄소 원자에 두 개의 하이드록실기를 가지는 화합물이다. 이러한 화합물들은 카보닐 화합물의 수화를 통해 생성된다. 수화 반응은 일반적으로 잘 일어나지 않지만, 몇 가지 예외가 있다. 예를 들어 포름알데히드는 물에서 메탄다이올 H2C(OH)2와 평형을 이룬다.[4] 또 다른 예로는 헥사플루오로아세톤의 수화 형태인 (F3C)2C(OH)2가 있다. 많은 젬-다이올은 추가적인 축합 반응을 통해 이량체 및 올리고머 유도체를 생성한다. 이 반응은 글리옥살 및 관련 알데히드에 적용된다.

일반적으로 유기 제미날 다이올은 쉽게 탈수 반응을 일으켜 카보닐기를 형성한다.

2. 2. 비시날 다이올 (Vicinal diols)

비시날 다이올에서 두 개의 하이드록실기는 비시날 위치, 즉 인접한 원자에 부착된다. 이러한 화합물은 글리콜이라고 불린다[5]. 대표적인 예로는 에탄-1,2-다이올(HO−(CH2)2−OH)이 있으며, 부동액 제품의 일반적인 성분이다. 또 다른 예로는 프로판-1,2-다이올(알파 프로필렌 글리콜, HO−CH2−CH(OH)−CH3)이 있으며, 식품 및 의약품 산업에서 사용되며 비교적 무독성인 부동액 제품이다.

상업적 규모에서 비시날 다이올의 주요 경로는 에폭사이드의 가수분해이다. 에폭사이드는 알켄의 에폭시화에 의해 제조된다. 예를 들어 트랜스-사이클로헥산다이올의 합성이 있다.[6]

트랜스-1,2-다이올 합성 경로


학술 연구 및 제약 분야의 경우, 비시날 다이올은 종종 희석된 산성 과망간산 칼륨 또는 사산화 오스뮴을 사용하여 알켄의 산화로부터 생성된다.[8] 사산화 오스뮴을 사용하여 알켄을 비시날 다이올로 산화시킬 수도 있다. Sharpless 비대칭 다이하이드록실화는 오스메이트 시약과 키랄 촉매를 사용하여 알켄으로부터 키랄 다이올을 생성하는 화학 반응이다. 또 다른 방법으로는 우드워드 시스-하이드록실화(시스 다이올)와 관련 Prévost 반응(안티 다이올)이 있으며, 이 두 반응 모두 요오드와 카복실산의 은 염을 사용한다.

사산화 오스뮴을 사용한 시스-1,2-다이올 합성 경로


안티 다이올 합성에 사용되는 Prévost 반응의 예


비시날 다이올의 다른 경로는 아실로인의 수소화[9]와 피나콜 결합 반응이다.

2. 3. 1,3-다이올 (1,3-Diols)

1,3-다이올은 알돌 축합 반응을 통해 케톤과 포름알데히드를 사용하여 산업적으로 제조된다. 다양한 출발 물질을 사용하여 ''syn''- 또는 ''anti''-1,3-다이올을 생성할 수 있다.[10] 생성된 카르보닐은 칸니차로 반응 또는 촉매 수소화 반응을 사용하여 환원된다.

: RC(O)CH3 + CH2O → RC(O)CH2CH2OH

: RC(O)CH2CH2OH + H2 → RCH(OH)CH2CH2OH

2,2-이치환 프로판-1,3-다이올은 이러한 방식으로 제조된다. 예로는 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판다이올과 네오펜틸글라이콜이 있다.

1,3-다이올은 α,β-불포화 케톤과 알데히드의 수화 반응으로 제조할 수 있다. 생성된 케토-알코올은 수소화 반응을 거친다. 또 다른 경로는 하이드로포름화 반응을 통해 에폭사이드를 반응시킨 후 알데히드를 수소화하는 것이다. 이 방법은 에틸렌옥사이드로부터 1,3-프로판다이올을 제조하는 데 사용되었다.

1,3-다이올에 대한 보다 특수한 경로는 알켄과 포름알데히드의 반응인 프린스 반응을 포함한다. 1,3-다이올은 입체선택성을 통해 해당 β-하이드록시 케톤으로부터 에반스-삭세나, 나라사카-프라사드 또는 에반스-티셴코 환원 프로토콜을 사용하여 생성할 수 있다.

1,3-다이올은 하이드록실 작용기를 갖는 탄소 원자의 상대적인 입체화학에 따라 ''syn'' 또는 ''anti''로 설명된다. 징코포린은 ''syn''과 ''anti'' 1,3-다이올을 모두 포함하는 천연물이다.

2. 4. 1,4-다이올, 1,5-다이올 및 그 이상의 다이올

이염기산의 다이에스테르를 수소화하여 하이드록시기가 여러 탄소 중심에 의해 분리된 다이올을 제조한다.

:(CH2)n(CO2R)2 + 4 H2 → (CH2)n(CH2OH)2 + 2 H2O + 2 ROH

1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올|1,10-데칸다이올es는 폴리우레탄의 중요한 전구체이다.[11]

3. 다이올의 반응

다이올은 알코올과 같이 에스테르화, 에테르 형성을 통해 반응하며,[12] 폴리우레탄, 알키드 수지 생산과 같은 중합 반응에서 중요한 역할을 한다.[11]

3. 1. 일반적인 다이올의 반응

다이올은 에스테르화 및 에테르 형성을 통해 다양한 화합물을 생성할 수 있다. 에틸렌 글리콜과 같은 다이올은 중합 반응에서 공중합체로 사용되어 폴리에스터, 폴리우레탄 등의 고분자를 형성한다. 산 촉매 조건 하에서 고리형 에테르로 전환될 수 있는데, 이를 다이올 고리화라고 한다.[5]

다이올 고리화 반응


1,2-다이올 및 1,3-다이올은 보호기를 사용하여 특정 하이드록시기를 선택적으로 보호할 수 있다(벤질리덴기 등). 다이올은 카르보닐기를 보호하는 데 사용될 수도 있는데, 이 경우 고리형 아세탈이 형성된다. Fétizon 산화를 통해 락톤으로 전환될 수 있다.

3. 2. 비시날 다이올의 반응

글리콜 절단에서 비시날 다이올의 C-C 결합은 케톤 또는 알데하이드 작용기가 형성되면서 끊어진다. 다이올 산화를 참고.

3. 3. 젬-다이올의 반응



일반적으로 유기 제미날 다이올은 쉽게 탈수 반응을 일으켜 카보닐기를 형성한다.[4]

참조

[1] 문서 REDIRECT .
[2] GoldBookRef diols
[3] 웹사이트 Carbonyl Protecting Groups - Stability https://www.organic-[...] 2024-04-15
[4] 웹사이트 Diols: Nomenclature, Preparation, and Reactions https://www.chemistr[...] 2021-11-22
[5] 웹사이트 Illustrated Glossary of Organic Chemistry - Glycol http://www.chem.ucla[...] 2024-04-15
[6] 논문 trans-cyclohexanediol http://www.orgsynth.[...] 1955
[7] 논문 Advantages of Synthesizing trans-1,2-Cyclohexanediol in a Continuous Flow Microreactor over a Standard Glass Apparatus 2007
[8] 서적 Organic Chemistry: A Tenth Edition Rice University 2023-09-20
[9] 학술지 1,2-Cyclodecanediol 1956
[10] 학술지 Stereoselective Synthesis of 1,3-Diols http://www.thieme-co[...] 2006
[11] 간행물 Alcohols, Polyhydric
[12] 웹사이트 Diols: Nomenclature, Preparation, and Reactions https://www.chemistr[...] 2021-11-22
[13] Citation Benzylidene protection of diol http://www.ncbi.nlm.[...] Japan Consortium for Glycobiology and Glycotechnology 2024-04-14
[14] 서적 Angewandte Chemie International Edition in English http://dx.doi.org/10[...] Wiley
[15] 웹사이트 Zirconium Tetrachloride (ZrCl4) Catalyzed Highly Chemoselective and Efficient Acetalization of Carbonyl Compounds https://www.organic-[...] 2024-04-14
[16] 서적


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