다이올
1. 개요
다이올은 두 개의 하이드록실기(-OH)를 가진 유기 화합물이다. 다이올은 하이드록시기의 위치에 따라 젬-다이올, 비시날 다이올, 1,3-다이올 등으로 분류된다. 젬-다이올은 같은 탄소 원자에 두 개의 하이드록시기가 결합된 형태이며, 카보닐 화합물의 수화 반응을 통해 생성된다. 비시날 다이올은 인접한 탄소 원자에 하이드록시기가 결합된 형태로, 에폭사이드의 가수분해, 알켄의 산화 반응 등으로 합성된다. 1,3-다이올은 하이드록시기 사이에 탄소 원자 하나가 있는 형태이며, 알돌 축합 반응, 프린스 반응 등을 통해 얻을 수 있다. 다이올은 에스테르화, 에테르 형성 반응을 보이며, 중합 반응을 통해 고분자를 형성하기도 한다. 또한 다이올은 고리형 에테르로 전환되거나, 보호기를 사용하여 다른 반응으로부터 보호될 수 있다. 비시날 다이올은 글리콜 절단을 통해 케톤 또는 알데히드로 전환될 수 있으며, 젬-다이올은 탈수 반응을 통해 카보닐기를 형성한다. 다이올은 폴리우레탄 및 알키드 수지 생산에 널리 사용된다.
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다이올 -
클로람페니콜
클로람페니콜은 광범위 항균 스펙트럼을 가진 항생제로서 세균의 단백질 합성을 억제하여 장티푸스, 수막염 등의 치료에 사용되지만, 항생제 내성 및 골수 억제, 재생불량성 빈혈, 회색 아기 증후군과 같은 심각한 부작용 때문에 사용이 제한적이며, 1947년 베네수엘라에서 처음 분리되었고 과거 터스키기 매독 연구와 관련된 논란이 있다. -
다이올 -
로수바스타틴
로수바스타틴은 스타틴 계열 약물로, 심혈관계 질환 예방과 이상지질혈증 치료에 사용되며, LDL 콜레스테롤 수치를 낮추고 HDL 콜레스테롤 수치를 약간 증가시키는 효과가 있고, 드물게 근육병증과 같은 심각한 부작용이 나타날 수 있으며, 이상지질혈증 치료 및 심혈관 질환 예방 목적으로 154개국에서 승인되었다. -
작용기 -
황화물
황화물은 황이 다른 원소와 결합한 화합물로, 금속 황화물, 황화광물, 유기 황화물 등 다양한 형태로 존재하며 반도체 특성, 안료, 촉매 등으로 활용되지만 부식성과 유해성을 지니기도 한다. -
작용기 -
에스터
에스터는 옥소산의 수산화기에서 수소 원자가 유기 원자단으로 치환된 화합물로, 카복실산 에스터가 대표적이며, 자연계에 널리 분포하고 향료 및 향수 산업에 사용되며 폴리에스터와 같은 중합체에서도 발견된다.
2. 다이올의 합성
다이올은 다양한 방법으로 합성될 수 있다.
다이올은 크게 다음과 같이 분류할 수 있다.
* 젬-다이올
* 비시날 다이올
* 1,3-다이올
* 1,4-다이올, 1,5-다이올 및 그 이상의 다이올
1,4-다이올, 1,5-다이올 및 그 이상의 다이올은 하이드록시기가 여러 탄소 중심에 의해 분리된 경우로, 해당 이염기산의 다이에스테르를 수소화하여 제조한다.
:(CH2)n(CO2R)2 + 4 H2 → (CH2)n(CH2OH)2 + 2 H2O + 2 ROH
1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올스페인어는 폴리우레탄의 중요한 전구체이다.
2.1. 젬-다이올 (Geminal diols)
젬 비올은 같은 탄소 원자에 두 개의 하이드록실기를 가지는 화합물이다. 이러한 화합물들은 카보닐 화합물의 수화를 통해 생성된다. 수화 반응은 일반적으로 잘 일어나지 않지만, 몇 가지 예외가 있다. 예를 들어 포름알데히드는 물에서 메탄다이올 H2C(OH)2와 평형을 이룬다. 또 다른 예로는 헥사플루오로아세톤의 수화 형태인 (F3C)2C(OH)2가 있다. 많은 젬-다이올은 추가적인 축합 반응을 통해 이량체 및 올리고머 유도체를 생성한다. 이 반응은 글리옥살 및 관련 알데히드에 적용된다.
일반적으로 유기 제미날 다이올은 쉽게 탈수 반응을 일으켜 카보닐기를 형성한다.
2.2. 비시날 다이올 (Vicinal diols)
비시날 다이올에서 두 개의 하이드록실기는 비시날 위치, 즉 인접한 원자에 부착된다. 이러한 화합물은 글리콜이라고 불린다. 대표적인 예로는 에탄-1,2-다이올(HO−(CH2)2−OH)이 있으며, 부동액 제품의 일반적인 성분이다. 또 다른 예로는 프로판-1,2-다이올(알파 프로필렌 글리콜, HO−CH2−CH(OH)−CH3)이 있으며, 식품 및 의약품 산업에서 사용되며 비교적 무독성인 부동액 제품이다.
상업적 규모에서 비시날 다이올의 주요 경로는 에폭사이드의 가수분해이다. 에폭사이드는 알켄의 에폭시화에 의해 제조된다. 예를 들어 트랜스-사이클로헥산다이올의 합성이 있다.
학술 연구 및 제약 분야의 경우, 비시날 다이올은 종종 희석된 산성 과망간산 칼륨 또는 사산화 오스뮴을 사용하여 알켄의 산화로부터 생성된다. 사산화 오스뮴을 사용하여 알켄을 비시날 다이올로 산화시킬 수도 있다. Sharpless 비대칭 다이하이드록실화는 오스메이트 시약과 키랄 촉매를 사용하여 알켄으로부터 키랄 다이올을 생성하는 화학 반응이다. 또 다른 방법으로는 우드워드 시스-하이드록실화(시스 다이올)와 관련 Prévost 반응(안티 다이올)이 있으며, 이 두 반응 모두 요오드와 카복실산의 은 염을 사용한다.
비시날 다이올의 다른 경로는 아실로인의 수소화와 피나콜 결합 반응이다.
2.3. 1,3-다이올 (1,3-Diols)
1,3-다이올은 알돌 축합 반응을 통해 케톤과 포름알데히드를 사용하여 산업적으로 제조된다. 다양한 출발 물질을 사용하여 syn- 또는 anti-1,3-다이올을 생성할 수 있다. 생성된 카르보닐은 칸니차로 반응 또는 촉매 수소화 반응을 사용하여 환원된다.
: RC(O)CH3 + CH2O → RC(O)CH2CH2OH
: RC(O)CH2CH2OH + H2 → RCH(OH)CH2CH2OH
2,2-이치환 프로판-1,3-다이올은 이러한 방식으로 제조된다. 예로는 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판다이올과 네오펜틸글라이콜이 있다.
1,3-다이올은 α,β-불포화 케톤과 알데히드의 수화 반응으로 제조할 수 있다. 생성된 케토-알코올은 수소화 반응을 거친다. 또 다른 경로는 하이드로포름화 반응을 통해 에폭사이드를 반응시킨 후 알데히드를 수소화하는 것이다. 이 방법은 에틸렌옥사이드로부터 1,3-프로판다이올을 제조하는 데 사용되었다.
1,3-다이올에 대한 보다 특수한 경로는 알켄과 포름알데히드의 반응인 프린스 반응을 포함한다. 1,3-다이올은 입체선택성을 통해 해당 β-하이드록시 케톤으로부터 에반스-삭세나, 나라사카-프라사드 또는 에반스-티셴코 환원 프로토콜을 사용하여 생성할 수 있다.
1,3-다이올은 하이드록실 작용기를 갖는 탄소 원자의 상대적인 입체화학에 따라 syn 또는 anti로 설명된다. 징코포린은 syn과 anti 1,3-다이올을 모두 포함하는 천연물이다.
2.4. 1,4-다이올, 1,5-다이올 및 그 이상의 다이올
이염기산의 다이에스테르를 수소화하여 하이드록시기가 여러 탄소 중심에 의해 분리된 다이올을 제조한다.
:(CH2)n(CO2R)2 + 4 H2 → (CH2)n(CH2OH)2 + 2 H2O + 2 ROH
1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올스페인어는 폴리우레탄의 중요한 전구체이다.
3.1. 일반적인 다이올의 반응
다이올은 에스테르화 및 에테르 형성을 통해 다양한 화합물을 생성할 수 있다. 에틸렌 글리콜과 같은 다이올은 중합 반응에서 공중합체로 사용되어 폴리에스터, 폴리우레탄 등의 고분자를 형성한다. 산 촉매 조건 하에서 고리형 에테르로 전환될 수 있는데, 이를 다이올 고리화라고 한다.
1,2-다이올 및 1,3-다이올은 보호기를 사용하여 특정 하이드록시기를 선택적으로 보호할 수 있다(벤질리덴기 등). 다이올은 카르보닐기를 보호하는 데 사용될 수도 있는데, 이 경우 고리형 아세탈이 형성된다. Fétizon 산화를 통해 락톤으로 전환될 수 있다.
3.2. 비시날 다이올의 반응
글리콜 절단에서 비시날 다이올의 C-C 결합은 케톤 또는 알데하이드 작용기가 형성되면서 끊어진다. 다이올 산화를 참고.